钴铁双金属氢氧化物复合材料的可控制备及其储能性能研究文献综述

 2023-08-28 09:44:20
  1. 文献综述（或调研报告）：
  2. 引言

随着工业化的发展，全球面临着化石能源枯竭和气候变暖的问题，因此可持续能源转换和新型能量存储技术的研究变得尤为迫切［1-2］。在众多能量存储装置中，超级电容器作为未来主要的电化学储能技术，具有功率密度高、充放电快、寿命长等特点，在混合动力汽车、工业电力、国防军工、光、电、存储等领域具有巨大的应用潜力，同时具有比锂离子电池维护成本低、环保、安全性高等优点[3-5]。

然而，超级电容器的低容量密度限制了其大规模和产业化发展，提高其能量密度的关键是提高电极材料的比电容。按照电极材料的不同可将超级电容器分为双电层电容器和赝电容电容器。与双电层电容器相比，赝电容电容器通过在电极表面发生连续可逆的氧化还原反应（法拉第反应）来提高能量密度，以获得更大的电容。研究表明钴基材料具有理想的赝电容性，如Co(OH) 2[6-7]和各种形态的氧化钴[8-10]，因其具有更大的层间距、良好的氧化还原性，作为一种金属氢氧化物电极材料，已引起广泛关注。然而，钴基电极材料具有比表面积较小，电导率差，且充放电过程衰减严重等问题。为解决这些问题，双金属和三元金属复合材料如 Co/Cu，Co/Ni，Co/Mn，Co/Al ，Co/Zn/Ni和Co/Al/ Ni[11]已被引入电极材料中。然而，很少有研究表明将Co/Fe氢氧化物作为电极材料。Fe(III)氢氧化物普遍存在于土壤和沉积物中，其具有可变化的氧化还原条件和环境友好性。因此，在某种程度上，Co/Fe氢氧化物作为电极材料可以满足日益严格的环境要求[12]。

本课题主要研究钴铁双金属氢氧化物复合材料的制备与改性、性能特点及电化学测试。本文介绍了层状双金属氢氧化物的制备与改性方法，钴铁层状双金属氢氧化物及其电极的制备、表征与电化学测试，并对钴铁双金属氢氧化物复合材料的可控设备及储能性能的研究方向进行了展望。

  1. 层状双金属氢氧化物的制备与改性

过渡金属双氢氧化物是一类重要的层状结构材料，由金属阳离子－羟基的水镁石层构成。层状双金属氢氧化物具有以下优势: ①相对高的氧化还原活性，且环境友好，被认为是最有希望的电极材料。②改变主体层中阳离子和扩散层中的阴离子不仅赋予它们更多的电化学性质，而且不会改变其特有的结构。③易于剥离成纳米薄片和可修饰性[13]。基于上述优异性能，近几年来，研究者对层状双金属氢氧化物（LDH）的电化学性能进行了大量的研究。

    1. 层状双金属氢氧化物的制备
  1. 共沉淀法

合成LDH最简单和最常用的方法是共沉淀法。在该方法中，含有阴离子和M2 与M3 离子的水溶液用作合成LDH的前驱体，其中Mg和Al是最常用的金属前驱体。为了确保两种或更多种阳离子同时沉淀，反应必须在过饱和的条件下进行。通常存在两种类型的共沉淀条件，即低过饱和时的共沉淀和高过饱和时的共沉淀。在低过饱和度的共沉淀过程中，将一定比例的二价和三价金属盐的混合溶液缓慢加入到含有所需夹层阴离子水溶液的反应器中，然后将碱溶液同时加入反应器中，使得整个溶液保持所需的PH值以便共沉淀金属盐。与前一种方法形成鲜明对比的是，在高过饱和度下的共沉淀需要在含有所需夹层阴离子的碱性溶液中加入混合盐溶液。由于形成大量结晶核，与低过饱和度相比，高过饱和度的共沉淀通常产生较少的结晶物质。在低过饱度和高过饱和度下共沉淀后，材料都需要进行热处理以提高材料的产率和结晶度。为了确保合成的LDH的纯度，在合成过程中使用脱碳酸的超纯水和剧烈搅拌与氮气吹扫往往是必要的。

  1. 离子交换法

LDH也可以通过离子交换法制备得到。当共沉淀方法不适用时，该方法往往是有用的，例如，当所涉及的二价或三价金属阳离子或阴离子在碱性溶液中不稳定时，或者当金属离子与客体阴离子之间的直接反应更有利时。在这种方法中，需要的阴离子与LDH夹层区域中存在的阴离子交换，产生层间具有特定阴离子的LDH。

  1. 尿素水解法

许多研究报道了使用尿素水解法合成LDH[16-17]。尿素具有一些独特的性质，例如其弱的溴化碱性特征，在水中的高溶解度，以及易于控制的水解速率，使其成为一种很有吸引力的沉淀剂，可以将多种金属离子沉淀为氢氧化物或不溶性盐。已经提出的使用该方法在相对短的时间内制备具有良好晶体质量的LDH的最佳条件为将固体尿素溶解在0.5 M 浓度的所选金属氯化物溶液中，使得尿素与金属离子的摩尔比为3.3:1。使用该方法制备的化合物显示出均勻的尺寸和具有明确的六边形形状的片状初级颗粒。

  1. 焙烧复原法

另一种合成LDH的常用方法是使用其结构的“记忆效应”进行再水化/重建。该方法需要煅烧LDH以除去层间水、夹层阴离子和羟基，产生混合的金属氧化物。但是，当煅烧过的LDH暴露于水和阴离子中时，LDH能够再生层状结构。并且，再生所使用的阴离子不必是最初存在于未煅烧的LDH的中间层中的相同的阴离子。因此，这是合成具有所需无机或有机阴离子的ＬＤＨ以满足特定应用要求的重要方法。

  1. 水热法

当需要将对LDH具有低亲和力的有机客体物质插入到夹层中时，或者当离子交换和共沉淀方法不适用时，通常使用水热法。该方法已被证明是非常有效的，只有所需要的有机阴离子可以在水热条件下占据层间空间，而不溶的氢氧化镁和氢氧化铝被用作前驱体并且不存在其它阴离子。在纳米级LDH的合成中，已经被报道发现了一种全新的通过气凝肢合成LDH的方法，该方法能够合成具有增强的化学活性的纳米二元和三元LDH。该方法的主要内容是将金属有机前驱体在甲醇和甲苯混合物中的均质化，然后可控水解，凝胶化，水热处理，最后将溶剂进行超临界干燥。通过这种方法得到的LDH具有非常大的表面积和小的粒径。此外，已有文献还报道了一些其他的新方法，比如先经过快速共沉淀，然后在不同条件下进行受控水热处理，以此产生稳定均勻的纳米级LDH悬浮液[14]。

    1. 层状双金属氢氧化物的改性

由于 LDH 纳米片在合成过程中容易堆叠在一起，导致活性位点无法充分利用，且导电性较差，限制了其作为电极材料进一步的应用。介于这种情况，研究者通常将其自组装或与电化学性能较好的材料复合使其成为一维、二维和三维结构，从而改善性能。

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