文献综述
PF基炭微球的水热法制备及其电化学性能的研究
- 研究目的与意义
超级电容器是介于普通电容器和二次电池之间的一种储能元件，它兼具有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点，可快速充放电而且循环寿命长，被广泛应用于计算机存储器的后备电源、电动汽车启动和爬坡时的辅助动力电源以及大型机电设备的辅助启动电源等。超级电容器常用的电极材料是具有双电层电容的多孔碳材料，包括活性炭、炭纤维、炭气凝胶、中孔炭、骨架炭、炭微球等，以及具有氧化还原“赝电容”的金属氧化物和导电聚合物，其中炭微球具有耐热、耐腐蚀、孔径分布易控、吸附性能好、球形度好，比表面积可控等许多优点，是较为理想的超级电容器用新型炭材料。炭微球通常可由多种前躯体制备，如沥青、蔗糖、聚合物等。其中沥青基炭微球由于原料的性质和所采用工艺的特殊性，在制备过程中必须有不融化过程以稳定沥青球，其工艺路线长，成本高。随着高分子设计理论的发展和乳液聚合技术的成熟，可通过聚合物改性，炭化制得炭微球。与其他方法相比，该方法具有工艺简单、制备过程可控、产物形态规则和纯度较高等特点。酚醛树脂是世界上最早人工合成的树脂，不仅生产工艺成熟，价格低廉，而且具有炭化收率高、组分单一、杂质含量低以及易于活化和成孔、炭化活化后所得到的活性炭微球具有较高的导电性等特点。
- 国内外研究内容
王芙蓉等以线性酚醛树脂为原料，水蒸气为活化剂，制备的活性炭微球作为电极，在 2 mV/s扫描速度下，比电容达到 143 F/g。Li 等以中间相炭微球为原料，采用 KOH 活化，制备的活性炭微球在 160 mA/g 电流密度下的比电容达到 257 F/g。研究表明, 炭微球被越来越多的研究者用作超级电容器的电极材料。Xu 等采用悬浮聚合制备出平均粒径为 1. 01 ～ 1. 03 mu;m 的酚醛树脂微球; 陈晗青采用反相乳液聚合，制得间苯二酚甲醛微球，之后通过改性、掺杂，得到平均粒径在 300nm ～ 50 mu;m 的空心半球; 吴青霞等采用 W /O 静置反相乳化法合成酚醛树脂微球，并加入( NH4 ) 2 S2O8作为添加剂，微球的平均粒径为 1. 13 mu;m; 吕树芹［8］利用水热法，通过控制反应过程各项因素，制备出平均粒径为 4 ～ 5 mu;m 的微球。
水热法中微晶生长速率与反应条件（温度、压力、生长区与溶解区之间的温度梯度Delta;T）的关系表明了水热晶体生长动力学的基本特性:填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大；在相同的反应温度下，填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大；在一定的反应温度（指溶解区温度）和填充度下，Delta;T越大，反应速率越大；在一定的反应温度下，晶体生长速率与填充度成正比。上述动力学基本特征概括了水热温度、压力和填充度与晶化速率之间的关系，也证明了它们是水热反应中至关重要的影响因素。人们可以通过控制温度和压力来控制反应环境的条件，进而制备符合不同要求的产品，因此有很多学者纷纷探寻本领域内水热反应的最佳反应条件。
水热温度和压力对制备的微球形貌有较大的影响：Lee J.H等在水热合成镍锌铁氧体磁性材料时发现水热温度越高制得产品衍射峰越强，饱和磁化强度越高。Noha Hee Jin等发现在150℃时可制得四角晶系的ZrO2，晶粒较细小，粒径只有20nm；200℃时粒径达到50nm，而250℃可制得单斜晶系的ZrO2，晶粒较为粗大，粒径达到80nm。He Yunpu在制备 SnO2时发现水热温度低于130℃时，反应缓慢且不完全，温度高于180℃，制得的产品颗粒过大且能耗增大，故选150℃为最适宜温度。采用水热法对锰锌铁氧体的制备条件进行了研究时发现水热反应中温度和压力对产品的影响的一般规律是:低温水热反应中，在一定的温度范围内，温度越高，自生压力越高，制得的产品结晶度越好，但超过一定值后就不再明显，所以找到这一温度点具有一定的现实意义和经济价值。
水热时间对制备镍锌铁氧体有较大的影响。在相同的水热温度下，水热时间越长，晶化越完整。Dang Duc Vuong等发现水热时间小于3h时，随着时间的延长，颗粒尺寸明显增大，当水热时间大于3h时，颗粒尺寸增大趋势变缓。Xing L等用含Ni2 、Zn2 的模拟废水采用水热晶化法制得镍锌铁氧体磁性材时，发现随着水热时间的延长，制得铁氧体的饱和磁化强度从1h时的48.4emu/g增至8h时的57.0emu/g。施尔畏等在从废电池水热法制备锰锌铁氧体时发现，延长水热时间有利于锰锌铁氧体的晶化过程，时间越长，制得粉体的衍射峰越明显，晶化越完全，颗粒越均匀完整，粒径越大。
溶液PH影响。Wang Hong Wen等在水热法制备纳米晶镍锌铁氧体时讨论了溶液pH值的影响，XRD表明:pH值过低时，镍锌铁氧体的衍射峰不明显，pH过高时，由于氢氧化锌属两性氢氧化物，造成沉淀不完全，制得粉体的衍射峰中有杂峰。Lee J.H等在水热法制备镍锌铁氧体的研究中认为最佳pH值为10.15。随着pH值的升高，饱和磁化强度增大，当达到10.15以后,饱和磁化强度开始下降。He Yunpu等发现在制备纳米SnO2时，当初始酸浓度过低时，反应不完全，SnO2中含有Sn粒，当酸浓度过高时，H 残余在SnO2产品中，所以必须调节好溶液的pH值，才能制得合格产品。所以溶液pH值是影响水热反应的重要因素之一。
分散剂和添加方式的影响。M.drofenik等考察了阴离子分散剂对由Fe2O3、Mn3O4、ZnO2在280℃下水热制备锰锌铁氧体材料的影响，发现不加分散剂时，最后产物中有ZnFe2O4、ZnMn2O4混合尖晶石产物，加入分散剂后得到具有铁氧体磁性的锰锌铁氧体尖晶石结构的产物，并且添加剂的加入量对从金属氧化物转化为锰锌铁氧体的转化速率也有很大影响。在0%～9%的范围内，随着添加剂量的增加，产物中锰锌铁氧体的比例也逐渐增大。另外，添加剂量对水热产物的磁性能和比表面积也有较大的影响，桑商斌等在金属盐溶液水热法制备锰锌铁氧体纳米晶时加入有机酸作分散剂，发现添加剂有助于促进无定形前驱体粉末的晶化过程。
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