具有高挠性和多孔性的纳米纤维素气凝胶
用于分离应用的金属-有机骨架颗粒的负载
这项工作通过将金属-有机骨架（MOF）粉末截留在纤维素纳米晶体（CNC）气凝胶中，克服了长期存在的挑战，将其加工成方便且可定制的形式。MOF是一类新型的多孔材料，由金属离子或由有机配体桥接的离子簇组装而成。自Yaghi 及其同事报道的关于MOF-5 的开创性工作以来，[1]MOF由于其较大的表面积和孔隙率，高的热稳定性和可调节的孔结构而受到了广泛的关注。MOF在气体分离[2]和存储，[3]化学传感，[4]催化，[5]等各种应用中显示出巨大的潜力。目前，设计和准备新的MOF，[6] 现有MOF的后修改，[7]以及将MOF制成不同的结构[8]都是很受关注的。但是，由MOF的晶体性质，它们最常以粉末形式发现，并且它们的可加工性和处理仍然是一个巨大的挑战。产品是扩展这些功能材料潜在应用的一种方式。
MOF颗粒在基材上的沉积和生长已成为研究的热点，但受到基材的物理和化学要求的严格限制，并使材料的功能受限。[10]通常，需要进行表面改性以提高相容性在MOF和衬底之间，并且存在多种生长MOF的方法，包括溶剂热，[11]次生，[12]逐层生长，[13]和电化学沉积，[14]，衬底在过程中必须保持稳定。[15]已证明通过混合，沉积或原位生长将MOF颗粒掺入到聚合物或纤维基材（合成[16]和天然来源[17]两者）中。然而，尽管这些方法克服了仅制备MOF材料或平面MOF膜的一些缺点，但迄今为止报道的大多数示例都受到MOF含量低或柔韧性降低的限制。[16b,18]一种用于避免加工或沉积MOF的替代方法用于生产金属有机骨架凝胶，这种凝胶是类似于MOF的高表面积材料，但通常缺少有序的晶格和MOF所需的物理性能。[19]
纳米纤维素具有很高的强度，重量轻，成本低，无毒且具有加工能力，因此有望作为支撑基质[20]或模板材料[21]特别是纤维素气凝胶和泡沫的形式使用[22]CNC，纤维素纳米原纤维（CNF）和细菌纤维素是最常见的纳米纤维素类型，目前以工业规模的量生产，但商业产品很少。[23]有趣的是，CNC 和CNF已发现可帮助不稳定的胶体纳米颗粒更好地悬浮在水中，例如碳纳米管，氮化硼，二氧化锰或二硫化钼[20b,24]。[20b,24]此外，可以将共悬浮的纳米颗粒加工成成分均匀分布的杂化纳米复合材料。 TF29）仅存在一个将MOF和纳米纤维素结合的文献实例; 这是一项优雅的研究，它是在CNF上原位生长MOF（最多44重量％）并制备由滤纸支撑的致密包装膜以进行气体分离。[25]由于CNF中无定形和结晶纤维素区域的结合，众所周知，它们填充得很好，形成了良好的阻隔膜，具有低的氧渗透性，并且当掺入MOF时，只有小于MOF孔的气体分子才能穿透该膜。[25]相反，我们使用高结晶刚性棒状CNC纳米粒子。当交联在一起时，纳米颗粒形成高度多孔的自支撑3D材料，这些材料具有可定制的吸收性和机械性能。[26]
在这里，我们报告了一种简便而新颖的方法，无需使用化学改性剂即可将功能性MOF和结构化CNC结合成具有层次结构的柔性多孔气凝胶。杂化材料是通过简单的溶胶-凝胶工艺制备的，然后进行冷冻干燥。[20b]证实了三种不同的含MOF的气凝胶，其均匀分布的MOF含量高达50％。这种新策略基于正交官能化的纤维素，这些纤维素是通过简单的水基化学反应，通过多步过程制备的，以赋予交联能力。纤维素单独形成胶体稳定的悬浮液（或溶液），但是当混合在一起时，它们会与捕获的MOF组装成共价交联的簇。MOF，交联簇和冷冻干燥的组合产生具有分层孔的混合气凝胶，其在压缩状态下在液体中保持完整。MOF以气凝胶形式保留其结晶度，孔隙率和可及性，使其成为用于水净化和其他分离应用的理想吸收剂。通过将 MOF 颗粒与可交联的CNCs 混合以在水中形成稳定的胶体悬浮液，然后将其添加到可交联的羧甲基纤维素（CMC）的水溶液中来制备杂化MOF气凝胶。进一步来说，
可交联纤维素是基于醛改性的CNCs（CHO-CNCs）和酰肼改性的CMC（NHNH2-CMC），它们在接触时会形成交联。因此，该混合物包含由捕获在与CMC交联的CNC中的MOF组成的交联簇，但是这些簇仍保持胶体稳定。MOF与纤维素的相互作用主要是由于MOF颗粒与纤维素之间的物理缠结和范德华相互作用。[24a]将团簇的悬浮液冷冻并冷冻干燥，以制备图 1A 所示的杂化气凝胶。合成了三种具有不同大小和功能的MOF类型，并将其成功地掺入到纤维素气凝胶中， 包括沸石咪唑盐骨架8（ZIF-8），[27]奥斯陆大学66（UiO-66），[28]和拉沃锡材料研究所-100（Fe）（MIL-100（Fe））。[29]产生的混合气凝胶均匀，灵活，可以轻松处理而不会损失任何结构完整性
（图 1B 和 Video S1（支持信息） ））。气凝胶的粉末X射线衍射（PXRD）显示在加工过程中保留了MOF结晶度（图 S1，支持信息）。
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