TaSe2-XTaSX和Cu0.15TaSe2-xSx系列单晶的合成与超导电性
摘 要：众所周知，由于过渡金属层状二硫化物MX2(M=过渡金属，X=S.Se或Te)具有典型的二维结构和丰富的物理性质［1-4],科研人员对其进行了广泛而深入的研究。MX2本身具有很多种不同的结构变体，同时体系中具有多种形态的电荷度波（CDW)转变，研究者们还在其中通过加压或者金属元素插层等手段实现了超导电性，例如CuxTiSe2超导体［5,6],TaS2[7],CuxTaS2[8]超导体等。在一系列材料中，电荷密度波相变温度越高，往往其超导转变温度越低，这预示着电荷密度波和超导电性是一种竞争的关系，由于这些过渡金属层状二硫化物和Bi2Se3一样，层与层之间是通过范德瓦尔斯力耦合的，所以很容易插入其它的元素，和CuxBi2Se3;相类似，通过元素插层可以压制电荷密度波产生超导电性，因此这一类材料提供了很好的研究电荷密度波和超导电性之间相互作用的客体。
关键词：过渡金属层、电荷度波、超导电性、范德瓦尔斯力
一、研究背景
层状过渡金属二硫化物MX2具有多种结构不同的变体，如1T相和2H相等，
它们都是由层状结构堆叠而成，顶层和底层的硫族原子之间夹着一层过渡金属原
子，1T相的结构是由共边的倾斜八面体组成的，而2H相的结构则是由共棱的三
角柱组成的。以TaSe2为例，它最常见的稳定相为2H相，2H-TaSe2在123K出现从金属相到非公度电荷密度波相的转变，继续降温到90K会转变为公度的电荷密度波相，并最终在0.15K出现超导电性。
普林斯顿大学Cava教授研究小组通过研究发现在TaSe2中用Te去置换Se，
会导致层内的各向异性发生变化，引起2H结构向3R结构转变［9].他们系统的
研究了TaSe2-xTex的不同结构形态及其对超导电性的影响，发现1T结构和3R结构在TaSe2-xTex中很稳定并且它们都是超导的，3R结构的多型比2H结构的超导转变温度高6到17倍。
B.Sipos 等人［10]通过加压实验手段系统的研究了1T-TaS2中存在的丰富的电子态，发现加压下1T-TaS2会从Mott相转变为电荷密度波，然后电荷密度波会演化成超导电性并一直持续到很高的压力,这是在1T相的过渡金属二硫化物中首次发现超导电性。1T-TaS2体系在不同压力下存在多种不同形态的电荷密度波,并随着压力的变化而演化,这种复杂的相变行为,主要是由于电声子耦合,费米面嵌套效应以及库伦相互作用的共同影响。按照传统的物理图像,超导和电荷密度波基态是相互竞争的,在1T-TaS2中通过施加0.8-1GPa的压力使得完全公度的电荷密度波相被抑制后出现了超导,另一方面,在1-7GPa压力范围的近似电荷密度波相内则没有观察到超导电性和电荷密度波的竞争,他们提出假设,超导电性是在近似电荷密度波相的畴壁之间的空间内形成的,因此,这种实空间的相分离就避免了电荷密度波和超导的相互竞争,超导电性对于加压导致畴的减小和消失不敏感。另一方面,在正常态时畴结构又作为散射源而存在,从而解释了正常
态电阻率对于公度电荷密度波消失很敏感。这一理论给予人们启示,插层会对该
体系中的电荷密度波产生影响,插层的引入可以改变层与层之间的距离,有助于
Molt相的形变,并引入大量的载流子从而对Mot相产生抑制作用。
图4.1 从运输性质测量结果中得到的1T-TaS2-xSex的电子相图，CCDW、NCCDW和SC分别表示公度的电荷密度波、近似公度的电荷密度和超电导性。
中科院固体物理所孙玉平教授研究小组[11]发现在1T-TaS2中擦杂Se可以产生超导电性,和压力调控1T-TaS2的电子态相类似,随着Se杂浓度的变化,1T-TaS2也展现出丰富的电子态:Molt相融化形成近似公度电荷密度波相,在这个近似公度电荷密度波相内演化出超导电性,在Se的重掺杂区域则开始出现公度的电荷密度波相,他们得到的电子态相图如图4.1所示,这种丰富的电子态竞争提供了一个很好的平台去研究电子关联、电荷密度波和超导电性之间相互作用，也为这种材料在电子器件中的潜在应用提供了可能性
他们还合成了一系列1T-FexTa1-xSse单晶[12],并测量他们的结构、输运性质和磁性质,发现母体1T-TaSSe中的超导电性随着Fe掺杂的增加而逐渐被抑制,并伴随着电荷密度波的消失,密度泛函理论的计算结果表明Fe对Ta的替代会显著的抑制电荷密度波的超结构并摧毁电荷密度波畴,随着掺杂浓度x的进一步增加,无序引起的散射增加,体系将会进入安德森局域化。他们的结果表明了在1T-TaSSe体系中超导电性是从电荷密度波中衍生出来的并与电荷密度波共存,
R.Ang等人[13]利用高分辨率的角分辨光电子能谱研究了IT-TaS2-xSex中的超导电性的起源,他们发现伴随超导电性的产生出现了一个Ta的5d轨道衍生的
电子口袋,这个电子口袋会被富含S样品的绝缘体基态中打开的Mott能隙所推
毁。在富含Se的样品中,Ta的5d轨道驱动的Mott能隙也存在于其金属基态中,
该Mott能隙是由强烈的电子和电子直接的相互作用引起的,在费米面附近只有
少数的角分辨光电子能谱态密度,这些态密度来源于Se的4p轨道,表明了Mott
转变的轨道选择特性。他们的研究表明有效的电子耦合作用以及p-d轨道的杂化
在调制超导电性和Mott金属绝缘体相变中扮演了非常重要的角色。
该研究组还通过高角环形暗场、环形明场和扫描透射电子显微镜等技术井结
合电学输运测量从原子尺度上去研究 IT-TaS2-xSex中的超导电性的起源[14]。他们发现从公度电荷密度波相中出现的超导电性,与Se原子,S原子和Ta原子形
成的戴维星形团族有关。电子显微学上的研究结果显示,这些有序的戴维星形团
簇只出现在排杂浓度x处在超导态的区域,当x来到Mott金属绝缘体转变的区
域是这种有序结构就会消失,这一发现从一个新的维度上理解了晶格和电子自由
度之间的关系,也提供了从原子尺度上通过操控有序/无序来调制超导电性的研究手段。
- 实验方法
我们采用了化学气相输运法合成了超导的 CuxTase2(x=0.05,0.15）Cu0.15TaSe2-xSx(x=0,0.5,1,15)和TaSeS单晶样品,实验中采用碘作为输运剂。原
料Ta(99%,Alfa Aesar),Se(99%,Alfa Aesar),Cu(99.9%,AlfanAesar),和S(99.5%,Alfa Aesar),将它们按照化学计量比称量好之后混合均匀,并加入100mg的碘,然后放入石英管中抽成真空度为2times;10^-5Torr,随后放入双温区电阻炉中,在石英管的一端以180℃/h的速度升温到950℃,另一端则用同样的时间升温到750℃,在炉中煅烧了一个星期以后,关闭电炉冷却到室温,就可以得到发亮的晶体。我们采用了室温下的Cu的Ka射线进行了粉末X射线衍射测量和单晶
X射线衍射测量来对样品进行物相分析,采用FEI的 Sinon200扫描电子显微镜来对样品进行微观形貌观察,电阻率和霍尔效应的测量是在综合物性测量平台（PPMS)上完成的,磁性测量是在超导量子干涉仪(SQUD)上完成的。
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