嵌段共聚物的乳液受限组装
摘要：本文主要论述了嵌段共聚物在三维受限条件的自组装。叙述了嵌段共聚物自组装根据受限空间维度地增加分为一维受限自组装，二维受限自组装，三维受限自组装。阐明了影响嵌段共聚物自组装的因素，主要有嵌段共聚物的链段长度，序列分布，浓度和所用的溶剂，pH等。
关键词：嵌段共聚物； 受限空间； 自组装； 影响因素；
引言
近年来，嵌段共聚物受限自组装受到了越来越多的关注。嵌段共聚物的自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发地发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。这种有序结构在热力学上是稳定的，其特征尺寸通常在5到100nm的范围。在受限情况下，嵌段共聚物可以展现出更多的可调可控性，形成各种各样的结构。随着受限空间维度的增加，嵌段共聚物的可调性也随之增加，获得更多复杂多样的微相分离结构。乳液受限是三维受限中的一种，可以获得更多形貌，所制备的材料可以应用到更多领域。在本体或溶液状态下，嵌段共聚物能自组装成丰富多样的组装形貌与纳米结构[1]。
人们开始将嵌段共聚物熔体或者溶液引入到受限空间内，在受限空间内聚合物能够按照边界的几何形状和界面性质调整聚合物的弯曲程度和排列堆砌方式，这种方法同时结合了自下而上和自上而下两种方法的优势，能够制备得到几何形状可控的并且具有新颖内部相结构的纳米材料。由于嵌段共聚物自组装得到的尺寸是纳米级别的和内部的结构规则可控、有序度高，因而它成为了制备纳米材料最简单有效的方式，被人们广泛地应用到纳米邻域，比如药物传输和释放、催化以及新型材料制备。在材料制备领域，传统的混合与烘烤的办法正在被现代的自组装合成纳米结构材料技术所取代。科学家们正在开发一系列整套分子微型组件技术。在微机械加工领域，自组装技术正逐步成为微机械加工的一种新方法[2]。
不论是在国内还是在国外，很多研究者对嵌段共聚物的自组装进行了研究。杨润苗和王延梅等人[3]采用可逆-加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备了具有规整结构的两亲性的聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）(PS-b-P4VP)两嵌段共聚物并对其自组装进行研究。嵌段共聚物的合成分为了三步，首先是链转移剂PhC(S)SCH2Ph的制备，然后是PS大分子链转移剂的制备，最后是P4VP-b-PS两嵌段共聚物制备。对自组装的研究表明，调节共聚物的浓度和改变选择性溶剂，微球的尺寸会发生变化。但是PS-b-P4VP嵌段共聚物的微球结构始终是P4VP为核，PS为壳。再者宋燕和Laurence.A.Belfiore等人[4]用RAFT的方法合成了PS-b-P4VP嵌段共聚物，以其作为高分子配体，选用聚4-乙烯基吡啶(P4VP)作为极性段参与配位，配位基为吡啶环上的氮原子。氮原子上的孤电子对未参与共轭，易给出电子，与稀土离子形成螯合键，并以邻菲罗啉(Phen)作为小分子配体协同反应，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中与Eu(Ⅲ)离子配位自组装形成了Eu(Ⅲ)/P4VP为核，聚苯乙烯(PS)链段为壳的三元光致发光镧系高分子配合物纳米胶束。
嵌段共聚物自组装的受限类型
嵌段共聚物是一种将两种或者两种以上性质不同的聚合物链通过共价键连接到一起而得的大分子。我们见到的嵌段共聚物大多是二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，还有一些多嵌段线型的聚合物以及非线性的嵌段聚合物，比如星型嵌段聚合物。嵌段共聚物因为各个嵌段间具有不同的物理和化学性质，它们之间互不相容，所以能够发生相分离；但是由于各嵌段间存在共价键所以体系的相分离只能在微观尺度上发生，这就是我们所听说的微相分离。由嵌段共聚物微相分离而自发形成周期性有序结构的过程称为嵌段共聚物自组装。嵌段共聚物根据受限维度的不同，将嵌段共聚物受限类型分为三种分别是一维受限，二维受限，三维受限[5]。
一维受限自组装
一维受限嵌段共聚物的自组装是最早被研究的。实验上有两种简单可行的方法应用在嵌段共聚物的一维受限中：在平板基底上旋涂嵌段共聚物溶液是一种简单的方法，另外一种方法是在平行板狭缝之间引入嵌段共聚物，以上的两种方法创造了构成一维受限的环境。嵌段共聚物在一维受限条件下主要形成具有相分离结构的前段共聚物薄膜。嵌段共聚物的相结构主要与薄膜的厚度和界面性质有关，为了能够让嵌段共聚物薄膜达到热力学平衡态，一般情况下需要退火处理，比如引入溶剂退火或者高温退火，经过退火处理分子链段运动可以达到相对稳定的状态，所以周期性有序的图案化纳米结构可以被得到。未被退火处理的嵌段共聚物的有序性并不是很好但是经过溶剂退火后，嵌段共聚物薄膜的有序度得到了明显的提升。
二维受限自组装
嵌段共聚物在二维受限条件下的自组装一般是指聚合物在柱状的二维纳米孔道（如实验常用的多孔氧化铝模板）中的组装行为。嵌段共聚物的二维受限自组装主要有两种方法来实现，一种方法是利用多孔的阳极氧化铝纳米孔道，另一种方法是利用静电纺丝纳米纤维。嵌段共聚物以熔体或溶液形式在毛细作用下可以进入孔道内，经过退火处理比如热退火或溶剂退火，聚合物链段就可以获得一定程度上的流动性，微相分离过程因此可以实现，从而实现了嵌段共聚物的受限自组装。二维受限的受限空间的维数比一维受限的维数多，嵌段聚合物在二维受限下的受限程度比在一维受限的受限程度大，因此嵌段共聚物的受限自组装得到纳米结构更加复杂多样和新颖。研究者将在熔融状态下的嵌段共聚物利用毛细作用引入到多孔氧化铝模板孔道内，得到的嵌段共聚物大多是内部具有周期性相分离结构的纳米棒，这主要是跟受限环境有关，毕竟孔道也是一个棒状的形状。引入多孔氧化铝纳米孔道的嵌段聚合物除了熔体状态外，还有溶液状态，在溶液状态下的嵌段共聚物通过毛细作用引入到二维孔道可以有效避免高分子在熔融状态下发生高温分解。
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