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年产8万吨醋酸乙烯酯工艺设计与模拟
——文献综述
摘要：醋酸乙烯是一类大宗化学品，可用于生产多种衍生物，这些衍生物广泛用于多个领域。本文对醋酸乙烯各类工艺方案进行综述，从产品质量、经济效益、生态环境等方面对比不同工艺方法，分析其优缺点，选择较优的工艺路线，并为待解决问题提出解决思路，为毕业设计提供观点和材料基础。
关键词：醋酸乙烯； 流程模拟； 分离塔； 操作优化
1醋酸乙烯的性质与制备原料参数
醋酸乙烯（简称VAC）是一种无色透明、有强烈气味的液体，其性质如表 1所示。随着以醋酸乙烯为原料的聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）等产品在涂料、粘合剂、纤维、薄膜、土壤改良等领域的广泛应用，醋酸乙烯的生产技术得到了进一步发展。其中生产原料标准如表 2表 3所示。
表 1 醋酸乙烯的物性参数
|
性质 |
数值 |
性质 |
数值 |
|
临界温度/K |
525 |
常压沸点/℃ |
72-73 |
|
临界压力/MPa |
4.2 |
蒸发潜热/（kJ/g） |
32.6 |
|
引燃温度/℃ |
402 |
饱和蒸汽压（25℃）/kPa |
11.7 |
表 2 工业用冰乙酸国家标准
|
项目 |
指标 |
||
|
优等品 |
一等品 |
合格品 |
|
|
乙酸质量分数/% |
99.8 |
99.5 |
98.5 |
|
乙醛质量分数/% |
0.03 |
0.05 |
0.10 |
|
水质量分数/% |
0.15 |
0.20 |
— |
表 3 工业用乙烯国家标准
|
项目 |
指标 |
|
|
优等品 |
一等品 |
|
|
乙烯质量分数/% |
99.95 5 2 |
99.90 |
|
CO2质量分数/% |
10 |
|
|
O2质量分数/% |
5 |
|
2醋酸乙烯生产方法
目前，醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙炔法和乙烯法两种。乙烯法分为气相法和液相法，由于其工艺性、经济性好，成为了国外生产醋酸乙烯的主要方法，制备工艺已趋于成熟。与国外不同，我国电石和天然气资源比石油资源更加丰富，而乙烯是石油里的主要成分，因此国内以乙炔法制醋酸乙烯较为普遍，尤其是电石乙炔法，成本较低，在市场上具有明显优势。
1.1乙炔法
乙炔法是乙炔和醋酸蒸汽在一定的温度下，以醋酸锌－活性炭为催化剂合成醋酸乙烯。乙炔法的工艺主要分为三部分：原料气的净化、气相催化合成、产品的精制。
1.1.1电石乙炔法
Wacher公司利用固定床反应工艺实现电石乙炔气相工业化生产醋酸乙烯，工艺流程如图 1所示。随后美国杜邦公司等相继研发了流化床技术，在完善醋酸乙烯生产工艺的同时，也带来一定的弊端，如催化剂的选择、反应温度控制。
图 1 固定床工艺流程
1.1.2 天然气乙炔法
Borden 技术在天然气资源丰富的地区很有竞争力。该法以天然气为原料，部分裂解制得乙炔，采用固定床反应器气相催化合成醋酸乙烯，以醋酸为吸收剂回收反应产物，我国四川维尼纶厂便是引进此生产装置。
1.2乙烯法
1.2.1乙烯液相法
该法以钯为催化剂，因催化剂系统（PdCl2）对设备的腐蚀性太大，且合成过程产生大量副产物，为分离带来困难，目前已基本淘汰。
1.2.2乙烯气相法
乙烯气相法合成大致工艺流程如图 2所示。主要有Bayer技术、USI技术以及Leap技术，三者区别如表 4所示。
图 2 乙烯气相法合成工艺流程
表 4 各种乙烯气相法工艺比较
1.2.2.1德国Bayer法
Bayer技术采用Pd- Au/SiO2作催化剂，醋酸钾作助催化剂，设定反应温度140-210℃，将乙烯、醋酸与O2混合物以一定的进料进入列管式固定床反应器进行氧乙酰化反应合成醋酸乙烯。反应产物通过一系列的冷却器和冷凝器进入闪蒸器，分成液相和气相物，气相物经洗涤后通回汽化器和反应器，未反应的乙烯和氧加入到循环气中。反应副产物CO2通常是将循环气的一部分在洗涤后通过一个热碳酸盐溶液的吸收塔，再回到循环气中。液相产物经一系列蒸馏进行分离，未反应的醋酸回收后加入新醋酸，一起进入醋酸汽化器，反应中生成的水通过汽提塔，所含有的挥发性有机物通回流程中，塔低出来的废水只有微量的醋酸，可送入生物处理工厂。
1.2.2.2美国USI法
USI 技术与Bayer 技术较为相似，工艺条件较温和，但产品的时空收率较低，仅为Bayer 技术的60%，单台反应器生产能力小，不宜进行大规模生产，Bayer 技术的时空收率较高，易于实现大规模的生产，经济优越性更为明显，故目前已有的以乙烯为原料路线的醋酸乙烯装置绝大多数采用Bayer 技术。
1.2.2.3 Leap技术
BP-阿莫科公司开发的Leap工艺采用流化床反应器系统，在152℃、0.9MPa下反应，乙烯、氧气、醋酸的单程转化率达到8.3%、30.3%和41.3%。改善了反应过程的传热，提高了产率，催化剂寿命也延长一倍以上，采用流化床反应器，减少了反应器所需的大量冷却管，反应器的冷却方式省去固定床所需的蒸馏塔及热交换器，节省设备投资。
1.2.2.4 Vantage技术
塞拉尼斯化学公司开发的Vantage工艺采用固定床工艺，开发出一种仅以醋酸为原料的二段乙烯法制醋酸乙烯工艺流程。第一段为醋酸加氢生产乙烯；第二段为醋酸、乙烯和氧反应生产醋酸乙烯。反应采用Cu/Fe2O3和H-丝光沸石双层催化剂，当GHSV为2500h-1，反应温度为300℃，压力为0.69MPa时，乙烯选择性为85%，醋酸乙酯的选择性为2%，CO2的选择性低于4%。该工艺适用于建厂在无乙烯资源的地方。
2醋酸乙烯生产工艺进展
2.1动力学研究进展
关于乙烯气相法合成醋酸乙烯的动力学数据在国内外已经有较多报道。其中，乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯的氧化还原反应循环如图 3所示。
图 3 乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯的氧化还原反应循环
黄弘等人在常压和135℃-160℃反应温度条件下，研究了国产CTV-Ⅲ型催化剂的宏观动力学，具体结果为：
rVAC=2.1838exp[-56.85(kJ/mol)/RT]pO20.60
rco2=1.968E6exp[-108.62(kJ/mol)/RT]pO20.50
赵振兴采用阶跃应答技术研究了乙烯氧乙酰化合成醋酸乙烯的反应机理，推导出CT-Ⅱ型催化剂在常压、140℃-180℃反应温度下的反应速率方程式：
rVAC=1.5464exp[-71.94(kJ/mol)/RT]pO2
rco2=1.0972E6exp[-109.37(kJ/mol)/RT]pO20.50
Wieland提出的工业催化剂在1.07-1.17MPa压力、100℃-220℃反应温度下的动力学方程式为：
rVAC=1E4.22exp[-59.15(kJ/mol)/RT]pO2
rco2=100exp[-82.8(kJ/mol)/RT]pO20.50
2.2精制工艺进展
2.2.1醋酸乙烯精制工段进展
蒋正兴等人发明了一种醋酸乙烯精制方法，将醋酸乙烯还有水先与醋酸乙烯进行分离，其工艺流程如图 4所示。
图 4 VAC精制工艺流程图
罗静等人利用Aspen Plus采用NRTL活度系数模型与NRTL-HOC混合模型对醋酸乙烯生产工艺流程进行模拟，并优化了精馏装置工艺参数，工艺流程如图 5所示。通过优化脱气塔、粗分塔、洗涤塔、脱乙醛塔、萃取塔、乙醛精制塔和醋酸乙烯精馏塔的理论塔板数、塔顶采出率、进料位置、回流比、侧线采出量以及溶剂比，确定了最优的工艺参数，使醋酸乙烯产品的质量分数达到99.97%，回收的乙醛副产物质量分数达到98.07%，回收的醋酸原料质量分数达到99.78%。
图 5 VAC精馏工段模拟流程
2.2.2精馏塔优化进展
涂开慧等运用Aspen Plus对乙醛精馏塔进行了模拟与优化，将乙醛回收率从98.6%提高到99.5%，精馏过程如图 6所示。
图 6 VAC装置乙醛精馏塔工艺流程图
J.P.Contretas等对VAC精馏塔进行优化，使设备压力接近1atm，温度略低于150f。双塔精馏如图 7所示
图 7 VAC双塔精馏图
2.2.3节能优化
瓦克化学公司借助乙烯、乙酸和氧在反应器中多相催化的连续气相反应制备醋酸乙烯,将离开反应器的混合物通过多个共沸蒸馏塔或纯化蒸馏塔进行蒸馏分离。该方法的特征在于，至少一个共沸蒸馏塔或纯化蒸馏塔包含填料本体，并将至少部分的自身蒸汽用于将能量供应在一个或多个如此装备的共沸蒸馏塔或纯化蒸馏塔中。
谢淑芳将乙炔进入反应器之前在气/油热交换器中与反应器出来的导热油进行热交换，充分利用了反应热。采用导热油回收热量工艺流程简图如图 8所示。
图 8 导热油回收热量工艺流程简图
李军等采用夹点技术对醋酸乙烯精馏装置的换热网络进行用能分析，以夹点温差10℃，找出该装置换热网络的夹点温度在80℃和70℃处，计算得到装置的热公用工程用量从18141.28kw减少到16201.72kw，节能潜力10.69%，结合现行换热网络结构进行设计优化，实现换热网络面积减少61.12m2，热负荷减少1129.53kw，循环水用量减少6.01times;104kg·h2。
李群生等利用醋酸精制塔顶蒸出气对原料进行预热，减少了精馏塔再沸器的热负荷，同时醋酸精制塔塔顶蒸汽得到了冷凝和冷却，减少了醋酸精制塔冷凝器的冷负荷。
3尾气处理改进与循环工艺
Bayer技术将反应产物通过一系列的冷却器和冷凝器进入闪蒸器，分成液相和气相物，气相物经洗涤后通回汽化器和反应器，未反应的乙烯和氧加入到循环气中。反应副产物CO2通常是将循环气的一部分在洗涤后通过一个热碳酸盐溶液的吸收塔，再回到循环气中。液相产物经一系列蒸馏进行分离，未反应的醋酸回收后加入新醋酸，一起进入醋酸汽化器，反应中生成的水通过汽提塔，所含有的挥发性有机物通回流程中，塔低出来的废水只有微量的醋酸，送入生物处理工厂处理。
塞拉尼斯化学公司开发出一种乙烯法醋酸乙烯反应气分离新工艺，大幅度降低能耗和蒸汽消耗。该分离工艺为：反应产物通入预水分离塔，预水分离塔顶的气体采用逆流热交换器冷却到55-75℃，继续冷却到20-50℃，分出水相，补加部分有机相用以脱水塔的回流用，分出有机相，气相中的醋酸乙烯进入含醋酸水溶液的洗涤塔，脱除CO2后与乙烯进料进行热交换，循环气和新鲜乙烯进料混合进入反应器。采用新分离工艺，蒸汽消耗下降22%，冷却水用量减少800m3/h，整个分离工段能耗下降20%。
石显伟等通过设计乙烯回收塔，对醋酸乙烯合成反应尾气进行综合回收和利用，提高了原材料和能源的消耗，降低循环乙烯中杂质的含量，提高系统乙烯纯度。尾气回收系统如图 9所示。
图 9 醋酸乙烯合成反应尾气回收系统
4化工流程模拟
4.1Aspen Plus软件简介
Aspen Plus软件应用广泛，具有庞大的物性数据库，可以处理各种非理想物系，并且具有精确的物性计算方法和模型，被广泛应用在石油化工等行业中。完成醋酸乙烯生产工艺流程，需要利用Aspen Plus完成以下内容：
（1）对工艺流程进行全流程模拟；
（2）对工艺流程各设备进行优化；
（3）对工艺流程进行换热网络优化；
（4）减少工艺流程设计时间，简便工艺流程优化步骤。
4.2物性方法选择
Wilson方程、NRTL方程和UNIQUAC方程是常用的活度系数方程。物性方法选择如图 10所示。
Wilson方程能很好地描述非极性与极性混合物物系的气液平衡，但是不能直接用于气-液-液相平衡，不能用于液相分层体系。
NRTL方程能很好的适用气液及液液相平衡的预测，尤其在水溶液体系更是优于其他方程，最明显的优势是适合部分互溶体系，尤其是用来计算液液分层体系。
UNIQUAC方程精度高，通用性广，对预测极性、非极性和部分互溶体系有很好的效果。
图 10 物性方法选择树
5总结
本文对生产醋酸乙烯的各类工艺方案、流程、研究进展进行综述，选择了较优的工艺路线为乙烯气相法，较成熟而待优化的生产技术为Bayer技术，总结了流程模拟中涉及到的物性参数选择以及原料标准，结合了较为充足的醋酸乙烯精制方案，为即待解决的问题提供解决思路、观点与基础。
参考文献
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资料编号：[275386]
年产8万吨醋酸乙烯酯工艺设计与模拟
——文献综述
摘要：醋酸乙烯是一类大宗化学品，可用于生产多种衍生物，这些衍生物广泛用于多个领域。本文对醋酸乙烯各类工艺方案进行综述，从产品质量、经济效益、生态环境等方面对比不同工艺方法，分析其优缺点，选择较优的工艺路线，并为待解决问题提出解决思路，为毕业设计提供观点和材料基础。
关键词：醋酸乙烯； 流程模拟； 分离塔； 操作优化
1醋酸乙烯的性质与制备原料参数
醋酸乙烯（简称VAC）是一种无色透明、有强烈气味的液体，其性质如表 1所示。随着以醋酸乙烯为原料的聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）等产品在涂料、粘合剂、纤维、薄膜、土壤改良等领域的广泛应用，醋酸乙烯的生产技术得到了进一步发展。其中生产原料标准如表 2表 3所示。
表 1 醋酸乙烯的物性参数
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