文 献 综 述
摘要:查阅总结了国内外玻纤耐高温尼龙的合成与表征的研究进展。
尼龙6具有高链规则性和强大的氢键作用,由于其优异的化学稳定性和机械强度性能,是使用最广泛的工程热塑性塑料之一,在许多工业和商业应用中起着重要的作用。
但是,由于尼龙的玻璃转化温度低且尺寸稳定性差,因此不适合在高温下使用。由芳族聚酰胺组成的另一类聚酰胺,称为芳族聚酰胺,由于其出色的耐热性和机械耐受性而被认为是高性能聚合物。近年来可采用多种方法包括共混,接枝,偶联等方法来改善尼龙性能,最常用的方法是化学改性和挤出反应,例如己内酰胺合成并商品化的其他芳香族单体或PA6和其他半芳香族聚酰胺的共混物,比如基于PA6的一系列半芳香族聚酰胺包括PA6 / 6T,PA6T / 6I,PA6T / 66等。尽管芳族链段赋予这些共聚物更高的热稳定性,但聚合物 的熔点随着芳族组分比例的增加而提高,并使熔体流动性变差。
已经有人提出几种进一步改善半芳族聚酰胺的可加工性和热稳定性而不会显着降低它们的性能的方法。第一种方法将诸如醚,砜和长链脂族基的柔性部分掺入刚性芳族聚酰胺主链中,通过在硬质芳族聚酰胺链中引入超支化结构,改善了半芳族聚酰胺的熔融加工性能。张等人通过4,40-双(4-氯甲酰基苯硫基)苯与脂族二胺之间的界面缩聚将硫醚键插入半芳族聚酰胺中,与传统的半芳族聚酰胺相比,所获得的聚酰胺表现出更宽的熔融加工范围,同时保留了良好的机械性能。然而,由于合成过程的复杂性和原材料的高成本,难以在工业规模上扩大该方法。第二种实现宽熔体加工范围的方法是将半芳族聚酰胺和脂族聚酰胺官能团相结合。一些研究者使用偶联剂,例如氨基乙酸和双[[(4-氨基苄基)-4-苯甲酰胺]醚,将脂族聚酰胺链连接到芳族聚酰胺链上形成共聚物,后者表现出良好的热稳定性和机械性能。然而,该方法的缺点是该连接反应通常必须在有机溶剂中进行以提高反应产率。第三种方法通过半芳族尼龙盐的共缩聚结合半芳香族聚酰胺链和脂肪族聚酰胺。例如,Cakiret等通过半芳族尼龙盐和PA6的固态聚合将半芳族聚酰胺链结合到PA6链中,Han等以ε-己内酰胺,对苯二甲酸半芳族盐和六亚甲基二胺为原料,通过溶液共聚获得共聚酰胺PA(6-co-6T)。有人提出了类似的方法来制备PA66和PA6T(PA(66- co-6T)),通过己二酸(ADA),对苯二甲酸(PTA)和六亚甲基二胺(HMDA)的共聚。
长碳链半芳香族高温尼龙由于具有高温高刚性、耐冲击性、耐摩擦性、耐化学药品性、耐吸水性和尺寸稳定性等优异的性能而备受青睐。与其他高温尼龙相比,在成功保证耐高温性能的前提下,PA10T /11 共聚尼龙具有很高的发展潜力。PA10T /11 共聚尼龙的反应单体癸二胺和氨基十一酸来源于蓖麻。我国为世界蓖麻主产区之一,加之对苯二甲酸是期货产品,因此,PA10T /11 共聚尼龙的原材料来源充足。与以石油为原料制备的耐高温尼龙相比,PA10T /11 共聚尼龙更加符合绿色环保与可持续发展的要求。随着世界石油价格的不断攀升,PA10T /11 共聚尼龙的开发的优势在未来的 5 ~ 10 年内,会逐渐的凸显出来。
作为长碳链半芳香族高温尼龙,聚对苯二甲酰十二烷二胺(PA12T)和聚对苯二甲酰壬二胺 (PA9T)、聚对苯二甲酰癸二胺 (PA10T)一样,具有很好的综合性能。而且从分子结构可以看出,碳链越长,酰胺键 (亲水基团 ) 的浓度就越小,PA12T 的吸水率将会比不同比例的 6T/66 共聚物要低。李召朋等研究了采用乙醇为溶剂的粉末状PA12T 的合成。然而以易燃危险品乙醇作为溶剂,很难在工业化放大生产中进行推广。另一种方法以水作为溶剂,采用预聚合加固相增黏的工艺合成 PA12T则更有潜力。通过缩聚反应合成的聚十甲基对苯二甲酰胺(PA10T)是另一种半芳族聚酰胺。 1,10-二氨基癸烷和对苯二甲酸在有机溶剂或去离子水中具有优异的耐热性,良好的可加工性,出色的尺寸稳定性,低吸水率等特性。更重要的是,1,10-二氨基癸烷是PA10T的一种单体,蓖麻子是一种可再生的生物质能源,可以从蓖麻子中提取出来,满足绿色化学和可持续发展的要求。对PA10T 的化学改性的研究将有助于从生物基原料开发具有预期性能的耐热聚酰胺。
透明尼龙由于其优异的透光率(比聚碳酸酯(PC)更高并且与聚甲基丙烯酸甲酯相似)而引起关注。半芳族透明尼龙具有优于芳族透明尼龙的优势,与脂肪族透明尼龙相比,具有优越的热性能和机械性能。市售的半芳香族透明尼6-3-T具有出色的透射率。但是它具有明显的缺点,如高吸水率和低耐醇性而且单体材料多为石化产品,但是可以用用间苯二甲酸(IPA)代替,并用蓖麻油基十亚甲基二胺(DA10)获得长链尼龙10。
随着我国经济建设的不断发展,国内对半芳香族尼龙的需求不断增加,其市场潜力十分巨大。但国内由于在半芳香尼龙领域起步较晚,目前只有少数单位开展了相关的研究工作,还没有企业真正实现半芳香尼龙(PA6T)的产业化生产。应用领域主要为电子电器和汽车工业。随着高科技的发展,耐热尼龙工程塑料的市场需求持续增长,用量逐年增加。预计耐热高性能尼龙需求每年将以15%~25%的速度增长。
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