文献综述（或调研报告）：
自1980——2010三十年间，我国的VOCs排放经历了前二十年的稳定增长期和后十年的快速增长期，1980年排放总量为115.1万吨，2010年排放总量为1335.6万吨。来源方面，含VOCs产品的使用和排放环节是工业VOCs排放的主要来源。地区分布方面，山东、江苏、广东、浙江是工业VOCs排放最高的省份，2010年占全国总排放量的38.3%。[1]行业方面,印刷业、石油炼制和涂料使用行业是排放的主要行业。其中我国印刷业截止到今年2020年，仍然保持稳步增长的态势，己成为继美国、日本、欧盟之后的全球第四大印刷市场，总产值已到达全球印刷业总产值的20%，为我国经济的快速发展做出了巨大贡献。
印刷按印刷品的用途可分为书刊印刷、报纸印刷、广告印刷、钞券印刷、地图印刷、包装装潢印刷、以及特等印刷等；按印刷的生产工艺可分为凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、孔版印刷等。目前，我国印刷方式以凹印和胶印技术为主，先进环保的柔印、数字印刷等技术的应用比例很小。因此，本毕业设计将针对凹印生产进行VOCs处理设计。凹版印刷过程中VOCs的排放主要来源于油墨和稀释剂的使用，集中在印前制版、印刷和印后加工三个生产环节。凹印油墨一般由颜料、填充剂、辅助剂和连接料溶剂组成，溶剂中常含有乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇、丁酮、醋酸乙酯、醋 酸丁酯、甲苯、二甲苯等挥发性有机物[2]。相关研究表明[2]，凹版印刷油墨含有50%-60%的有机挥发性物质，在印刷以及加热干燥过程中油墨和稀释剂中的挥发性有机物会被释放出来，排放大量含有苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮等挥发性有机物质的工业废气。其中乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮等多类物质具有毒性，对人体呼吸系统、肝脏和神经系统造成极大的危害。同时，这类物质也具有较强的光化学活性，可引发光化学烟雾、有机气溶胶和近地层臭氧浓度过高等，导致区域环境空气质量恶化，对环境造成极大的危害。因此减少印刷有机废气的排放对生态环境的保护有至关重要的作用。
印刷废气的控制主要可以从三方面着手。首先，从源头上减少VOCs废气的产生。其二，对印刷整改过程（从原材料、中间品到产品）实行科学管理。其三，对产生的VOCs废气进行末端处理。源头控制主要为使用绿色印刷技术、环保的油墨以及先进的印刷设备。过程控制主要是建立一套符合企业自身实际情况的环境管理制度，如废品定额制度、固废管理制度等。[3]源头控制往往会涉及到企业实际情况，生产成本，当地环境控制标准等复杂实际情况，过程控制更是因地方、企业、员工而异，因此为保证毕业设计的设计内容具有通用性和实用性，本设计将聚焦在末端处理组合工艺的设计上。
在选择VOCs的末端治理技术时，污染物是否具有回收价值是首要考虑因素。对于有回收价值的污染物，采用回收技术,如液体吸收技术、吸附吸收技术、冷凝分离技术、膜分离技术以及膜基回收技术[4]；对于没有回收价值的污染物，采用销毁技术，如催化燃烧技术、高温焚烧技术、光催化降解技术、生物氧化技术、低温等离子体技术[5]等。VOCs废气的浓度以及废气的风量是影响技术选择的另两个重要因素。一般来说，印刷工艺过程中的废气浓度低且风量大。印刷废气的VOCs浓度范围主要在300-800mg/m3。每台印刷机的排风量大约在30000-5OOOOm3/h左右。
回收技术：
- 吸附回收技术属于物理方法，主要是利用活性炭表面上存在着未平衡和未饱和的分子引力或化学键力，因此当其与气体接触时，就能吸引气体分子，使其浓集在固体表面并保持其上，从而达到净化废气的作用。印刷废气经过合理的布气，使其均匀地通过固定吸附床内的活性炭层的过流面，在一定的停留时间内，在活性炭的微孔表面与有机废气分子间相互引力的作用下，产生物理吸附，其特点是: ①吸附质( 有机废气) 和吸附剂( 活性炭) 相互不发生反应，②过程进行较快，③吸附剂本身性质在吸附过程中不变化。废气中的有机污染物被吸附在活性炭的表面上，驻留在活性炭的微孔中，从而使废气得到净化。使用吸附法处理也有几个缺点: ①需要经常更换活性炭，维护成本比较高。一般一吨活性炭能吸附0. 15 ～ 0.2 吨 VOCs 废气; ②使用吸附法会造成二次污染，使用后的活性炭为危险废弃物需要委托相应的危废公司进行处理; ③活性炭在制备和当危废处理都需要消耗大量热能，因此能耗较高，不利于环境保护。
- 液体吸收技术是依据有机物相似相溶原理， 采用沸点较高、蒸汽压较低有机溶剂作为吸收剂，利用 VOCs 在吸收剂中溶解度或化学反应特性差异，使 VOCs 从气相转移到液相，然后对吸收液进行解吸处理，回收其中的VOCs，同时使溶剂得以再生。该技术不仅能消除气态污染物，还能回收一些有用物质，去除率可达到 95% ～98%。液体吸收技术优点是投资少、运行费用低、工艺流程简单、吸收剂价格便宜、适用于废气流量较大、浓度较高、温度较低和压力较高情况下的 VOCs 处理;缺点是过程复杂、费用较高、设备易受腐蚀、存在二次污染、对设备要求较高、需定期更换吸收剂。
- 冷凝回收技术是通过降低温度或提高系统压力使气态 VOCs 转为其他形态，依靠 VOCs 与 其他气体在不同温度下饱和蒸汽压不同的性质，从而分离出来的方法。冷凝回收技术优点是较适用于高沸点、高浓度、须回收 VOCs，通常可作为吸附技术或催化燃烧技术等辅助手段;缺点是浓度过低时，因其低温高压消耗能量较大，设备操作费用较高，对高挥发和中等挥发性 VOCs 净化效果不理想。
- 膜分离回收技术是一种选择性透过技术，混合气定向通过膜元件，仅有部分组分能通过膜，从而达到分离去除的目的。目前气体渗透性较好的高分子膜材料是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，属于半无机、半有机结构的高分子材料，其分离混合气中的甲醇、乙腈、丙酮等回收率可达97%以上。该法适用于高浓度 VOCs 处理，通常要求 VOCs 体积分数在0.1%以上，并适合与其他技术配合使用。膜分离回收技术优点是对不同 VOCs普适性好、回收效率高、无二次污染、适用于各种 VOCs，可用于低沸点难处理 VOCs 等;缺点是成本高、对设备要求高、一些分离膜等材料非常昂贵。
- 膜基吸收技术[6]是采用中空纤维微孔膜，使需要接触两相分别在膜两侧流动，两相接触发生在膜孔内或膜表面界面，可避免两相直接接触，防止乳化现象发生。与传统膜分离技术相比，膜基吸收选择性取决于吸收剂，且膜基吸收只需低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定接触界面。膜基吸收技术处理 VOCs，具有能耗低、流程简单、回收率高、无二次污染等优点。该技术对极性和非极性VOCs均能去除，小流量和大流量均能适用，而且它是一个连续过程，净化VOCs效率很高，且可回收有机物。
销毁技术：
- 催化燃烧法指在催化剂的作用下，降低活化能，同时促使废气富集于催化剂表面，提高催化剂催化氧化反应速率，废气中的碳氢化合物可以在较低的温度在( 一般在＜500 ℃) 下迅速的氧化，生产二氧化碳和水，同时发出燃烧热。催化燃烧法净化率可达90%以上，适合于处理高浓度、小风量的VOCs废气，合适的设计工艺可以在只需要补充少量能源情况下维持燃烧，并且可以产生富裕能量，可以彻底分解污染物，运行费用低。但是印刷废气中的 VOCs 浓度一般低于200 mg/m3且风量较大，因此单独采用催化燃烧法处理印刷废气不太适合，且投资费用较大。
- 高温焚烧技术主要应用于处理组份较为复杂且浓度较高的VOCs气体。目前，已应用于实践的炉型主要有三种，一是直接焚烧炉，二是对流换热式焚烧炉，三是蓄热式焚烧炉。实际应用中，需参考待处理气体组份等诸多物理和化学性质来选用适宜炉型以及焚烧参数。高温焚烧技术主要应用于制漆工业废气处理以及制药工业废气处理等。
- 生物氧化技术是利用微生物氧化、代谢、消化等过程，对有机物进行自然分解、降解，最终转化为二氧化碳和水等，流程是含 VOCs 气体进入设备，先进行加湿处理，然后通入生物滤床，沿着滤床均匀地缓缓移动，通过平流、扩散和吸附等综合效应进入填料液膜中，进一步到生物膜中，与滤床上滤料表面生物菌种进行接触，在微生物作用下发生一系列生物化学反应，使得气体中 VOCs 被分解、降解。生物氧化技术优点是成本低、设备统一、二次污染小、工艺过程简单等; 缺点是效率低、周期较长、设备体积大、处理过程 缓慢、对VOCs处理普适性差、难以应用于混合 VOCs 废气、只能降解某些特定有机物、一些生物菌种需要额外加入营养物质、生物菌种对降解温度及 pH 值等环境条件要求高。
- 光催化降解即光催化氧化。光催化氧化一般采用纳米 TiO2作为催化剂，汞灯等作为光源，使电子由基态跃迁到激发态并且产生电子空穴，这些电子空穴具有极强的氧化性，可以直接氧化分解吸附在催化剂表面的污染物等，同时也能使吸附在催化剂微孔表面的 H2O 和 O2 转化成·OH 和活性·O 2，这些活性基团与挥发性有机污染物接触氧化，最终将废气降解，将其转化为 H2O 和 CO2。主要用于处理低浓度的VOCs，非常适合凹印等浓度不高、风量不小的工况。但是在处理废气时中间产物可能会使催化剂中毒，致使处理效率降低。且由于印刷废气风量过大，光催化设备处理效率很难满足环保要求。
- 低温等离子体技术。等离子体是处于电离状态的气体，被称作除固态、液态和气态之外第四种物质存在形态。它是由大量带电粒子( 离子、电子) 和中性粒子( 原子、激发态分子及光子) 所组成的体系，因其总的正、负电荷数相等，故称为等离子体。低温等离子体技术是在外加电场作用下，通过介质放电产生大量高能粒子，当高能粒子能量高于VOCs 化学键能时，高能粒子不断轰击可使 VOCs 化学键断裂、电离，从而破坏 VOCs 分子结构，生成小分子低毒无毒物质，达到消除 VOCs 目的。低温等离子技术主要有电子束照射法、介质阻挡放电法、沿面放电法和电晕放电法等。低温等离子体技术具有以下优点: ①能耗低，可在室温下与催化剂反应，无需加热，极大地节约了能源; ② 使用便利，设计时可以根据风量变化以及现场条件进行调节; ③不产生副产物，无二次污染，催化 剂可选择性地降解等离子体反应中所产生的副产物; ④处理 VOCs 种类范围较广，去除效率高，对浓度要求低，尤其适于处理有气味及低浓度大风量 VOCs。
每个单一技术都有不同的特点。溶液吸收法与吸附法相比，吸收法过程较复杂，投资较大；与其他方法相比，膜分离法对不稳定排放的废气有较强的适应性；催化燃烧法与直接燃烧法相比需要保证催化剂的活性，所以需要通过预处理的方式来去除废气中的小颗粒（灰尘或雾滴）[7]。但是通过单一技术处理的废气较难达到排放标准，在经济上也不划算，所以采用组合工艺才能实现达标排放，降低治理费用，并达到较好的治理效果，这一点已成为业内共识。经过查阅文献，了解有以下几套较为成熟且处理效果理想的实践案例和组合工艺。
组合技术：
- 许鹏[8]、王佳琪[9]等人采用的组合工艺采用吸附装置和催化燃烧装置协同工作。VOCs废气通过收集装置进入净化系统后，首先通过纳米分子筛为核心的吸附装置进行吸附;当吸附饱和后，触发吸附风机开始工作，将吸附装置中浓缩的VOCs气体引入催化燃烧装置中，当有机废气被氧化成二氧化碳气体和水蒸汽时的浓度超过2000 times;10-6m3，此时浓缩过后的VOCs气体足够维持自燃烧，通过燃烧所释放的热量可以达到燃烧所需要的温度，燃烧后的热废气可以提供脱附再生时所需要的温度和热量，达到了节能环保，废物再利用的效果;经过燃烧后，触发排放风机作用，将低浓度有机废气引入排废装置中，排废装置一方面可以直接将有机废气排入大气，另一方面可以引回吸附装置中，将未处理干净的有机废气进行再次吸附。
- 李文娟[10]等采用的组合工艺是将低温等离子技术和吸收工艺相结合。废气从气体收集系统收集后首先进入净化塔进行一级吸收，对颗粒物进行进一步去除，防止颗粒物进入等离子体装置，减少低温等离子体装置污染，提高设备使用寿命。废气再进入等离子体反应器单元.在该区域由于高能电子的作用，使有机物分子受激发，形成带电粒子或分子间的化学键被打断产生自由基等活性粒子，这些活性粒子和有机物污染反应以达到消除污染物目的。同时空气中的水和氧气在高能电子轰击下也会产生羟基自由基、氧原子、臭氧等强氧化性物质，这些强氧化性物质也会与有机污染物反应，使其分解。由于废气在等离子体反应器中停留时间较短，等离子体出气中含有部分未来得及彻底反应的碎片粒子和活性氧等成份，一般为小分子羧酸类物质，因此在等离子体出气端设计二级吸收塔，采用碱液吸收进行深度处理，彻底达到去除污染物的目的。净化后的气体经15m排气筒高空达标排放。
- 吸附浓缩—蓄热燃烧技术[6]。催化燃烧技术和高温焚烧技术是最为普遍 VOCs 治理技术，也是目前 VOCs 治理最为有效彻底的治理技术。无论是热力焚烧法还是催化燃烧法都需要将废气加热到相应燃烧温度。如果废气中有机物浓度较高，废气燃烧后所产生热量可以维持有机物分解所需要的反应温度，采用燃烧法是一种经济可行的方法。传统的催化燃烧技术和高温焚烧技术由于换热效率低，当废气中有机物浓度较低时，需要大量能耗，治理设备运行费用高。为了提高热利用效率，降低设备运行费用，近年来发展了蓄热式热力焚烧技术（RTO） 和蓄热式催化燃烧技术（RCO）。蓄热系统是使用具有高热容量的陶瓷蓄热体，采用直接换热方法将燃烧尾气的热量蓄积在蓄热体中， 高温蓄热体直接加热待处理废气，换热效率可达到90%以上，而传统的间接换热器的换热效率一般在50% ～70%。蓄热式( 催化) 燃烧技术的发展大大拓宽了催化燃烧技术和高温焚烧技术的应用范围，可以在较低 VOCs 浓度下使用，近年来得到了广泛应用，并逐步替代了传统催化燃烧技术。
- 吸附浓缩—液体吸收技术[6]。吸附浓缩—液体吸收技术是采用活性炭为吸附剂，结合吸附净化、脱附再生并浓缩 VOCs 和液体吸收原理，即将大风量、低浓度有机废气通过活性炭吸附以达到净化空气目的，当活性炭吸附饱和后再用热空气脱附使活性炭得到再生， 脱附出浓缩的有机物采用沸点较高、蒸汽压较低有机溶剂作为吸收剂，利用 VOCs 在吸收剂中溶 解度或化学反应特性差异，使 VOCs 从气相转移到液相，然后对吸收液进行解吸处理，回收其中 VOCs，同时使溶剂得以再生。该技术优点是投资少、运行费用低、工艺流程简单、吸收剂价格便宜、适用于废气流量较大、浓度较高、温度较低和压力较高情况下 VOCs 处理；缺点是存在二次污染、对设备要求较高、需定期更换吸收剂。
- 低温等离子体—催化技术[6]。低温等离子体—催化技术净化VOCs的机理是有机物分子在高能电子作用下形成各种自由基、带电中间体、小分子烃等，在催化剂作用下使可燃组份彻底氧化分解，从而使气体得到净化处理的一种 VOCs 处理方法，由于催化作用有特殊选择性，对相同反应物，选择不同催化剂就可得到不同产物。低温等离子体催化技术的优点是能耗低、安全性高、无二次污染、工艺操作简单、不产生副产物、处理效率高、尤其适用于低浓度大风量 VOCs 废气治理；缺点是工艺条件要求严格、不允许废气中含有影响催化剂寿命和处理效率的尘粒和雾滴，不允许有使催化剂中毒的物质、处理前须对废气作前处理、不适于处理燃烧过程中产生大量硫氧化物和氮氧化物 VOCs 废气。
技术方法小结及表格：
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