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二氧化钛P25吸附水中双酚A的相关机理研究
文件综述
1、双酚A的污染现状
1.1 双酚A的基本介绍
双酚A(bisphenol A, BPA),4-二羟基二苯基丙烷 ,分子量228.29,相对密度1.195,熔程150℃ ～ 155℃ ,不溶于水,微溶于四氯化碳,易溶于醇、醚、丙酮及碱性溶液[1,2],有两个不饱和酚环组成的联苯复合物,包含两个处在对位的羟基,结构类似于雌二醇(E2)和己烯雌酚(DES),是一种烷基酚类环境雌激素。双酚A是制造聚碳酸酯、环氧树脂等的前体物。目前,BPA已经被广泛应用于杀真菌剂、染料及制造医疗器械、食品包装材料与饮料容器等塑料工业,是生产婴儿奶瓶、牙套、水瓶、食品饮料容器的原料。BPA是世界上年产量最大的化学制品之一,每年世界产量高达六十亿英镑。BPA可通过食品包装容器或塑料薄膜渗入食品或饮料中,这些物品的反复使用或暴露于高热环境会导致BPA的浸出,进而被人体摄入[1]。因此，其安全性问题成为了公众的关注的焦点，其应用存在争议。
表1-1 双酚A的物理化学性质
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分子式 |
C15H16O2 |
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外观和形状 |
白色晶体，片状或颗粒状 |
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pKa |
9.6/10.2 |
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分子量（g/moL） |
228.29 |
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溶解度（水，20～25℃，mg/L） |
120～300 |
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熔点（℃） |
150～155℃ |
|
沸点（℃） |
250 |
|
辛醇水分配系数（logKow） |
3.4 |
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蒸气压 |
5.3times;10-6 |
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lambda;/nm |
2 |
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比重（25℃） |
1.195 |
|
分子内最大间距（nm） |
0.92 |
图1-1双酚A的分子结构图
1.2国内外对水体中双酚A分布调查
环境中的BPA主要来源于工业废水、污水、污水处理厂和垃圾填埋场渗滤液。在环境中土壤、水体到大气均有分布.据报道，目前世界上许多水域检测到不同浓度的，许多检测结果表明BPA在底泥中存在，甚至比天然内分泌干扰物的含量高出很多，如珠江三角洲地区水体底泥中BPA含量极高[2]。2013年8月和11月，在对我国山东潍坊的11处主要地表水源地的采样调查中，均检测出双酚A，检出率为100%，其浓度大小与其接纳工业废水和生活污水的多少有关，也可能受其生物降解影响。这还只是在我国一处的部分水体中的检测结果，在深圳、苏州、淮南、广州、珠江口地区等多个地区的自然水体或居民饮用水中发现双酚A的存在及其影响[3]。澳大利亚学者调查和研究了澳大利亚地区的水体和沉积物中和其他四种内分泌干扰物吸附和降解，发现的吸附系数较小，但底泥中的BPA较水体中的半衰期长，缺厌氧条件下更长[2]。由于的需求量的增加，BPA产品的使用必然导致生态环境受到持久危害，及早的减少BPA产品的使用，开展预防治理BPA对水环境的影响迫在眉睫。
1.3国内外对双酚A的毒性研究
人类和动物对于口服剂量BPA的消化,都需要经过肠和肝的代谢,主要是在肝脏尿苷二磷酸葡萄糖醛酸转移酶(UGT)催化作用下形成BPA·单葡萄糖醛酸苷,在暴露的24 h内会通过肾脏排出。经皮暴露灰尘吸入BPA,则可避免其在肝脏中的代谢。有研究证明,婴儿对BPA的代谢过程比较复杂,但因为婴儿不成熟的肝功能导致体内BPA的水平普遍偏高[4]。由于道德伦理问题的限制,我们很难找到完全暴露和完全不暴露BPA的个体,所以关于人类暴露BPA的研究还比较少。动物模型实验通常只是一些单一高剂量的BPA暴露,而人类的暴露却是持久变化的。[1]而且由于种属特异性,动物和人体在胃肠道的酸化及肝肠循环方面也有所不同,所以目前关于人体对BPA的代谢有很多争论和问题。因此需要找到一些生理学模型来模拟人类的BPA暴露,从而突破道德伦理上的限制提供更多与人类相关的数据和资料。2008年美国报道,93%受检对象尿中含有BPA,90%新生儿体内检出BPA。国内2005年对接触BPA生产的工人检测血清BPA水平,结果显示:接触组的BPA水平显著高于对照组,其平均水平为64.6mu;g/L。而目前,我国对于BPA的人群暴露情况的调查和研究还比较少[5]。由于关于双酚A的各项研究结果和不良事件的发生，如“含双酚A的婴儿奶瓶”事件，许多国家都对这种化学物质的生产和使用进行了整顿。比如，美国已经率先禁止婴儿奶瓶等食品和饮料容器中使用化学物质双酚A；加拿大政府令禁止进口和销售含双酚A成分的聚碳酸酯塑料婴儿奶瓶；法国参议院人员也开始制定双酚A禁止政策[6]；中国卫生部等六部门也于2011年5月30日下达禁令，禁止双酚A用于婴幼儿奶瓶[7]。
中国科学家专门针对双酚A对男性内分泌的影响进行了以人体作为试验对象的研究。在这项试验中，研究人员将一组在中国工厂里暴露于双酚A 环境中5年以上的男性工人，与另一组5年之内没有暴露于双酚A环境中的工人进行对比研究。结果表明，暴露于双酚A环境中的男性工人发生勃起功能障碍的风险是对照组的4倍，且出现射精困难的可能性是对照组的7倍。本研究结果是关于长期暴露于双酚A环境对健康有害的第一项直接证据[8]。
2. 二氧化钛P25的相关介绍
2.1 简介
二氧化钛P25是一种纳米级的白色粉末，表面的氢氧基团使其具有亲水性，并且该产品没有任何色素特征。P指的是Particle size，也就是粒径。P25是平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛[9]。二氧化钛P25是赢创德固赛采用AEROSIL工艺生产的一种高度分散的气相法纳米级二氧化钛AEROXIDE TiO2 P25。二氧化钛P25属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为71/29，由于两种结构混杂增大了TiO2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在TiO2表面的溶液组份（水、氧气、有机物）的能力[10]。纳米级二氧化钛，有优异的紫外线吸收、光催化杀菌、分解有机污染物等性能，可用于纳米涂料，空气净化器、自清洁玻璃、陶瓷等[11]。纳米二氧化钛在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、耐候抗老化、汽车面漆等领域有着广泛的应用，它在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域有着广阔的应用前景[12]。二氧化钛P25是通过四氯化钛氢火焰燃烧制得的，其反应方程式为：TiCl4 2H2 O2=TiO2 4HCl。
表2-1 二氧化钛P25的物理化学性质
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性质 |
单位 |
典型值 |
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比表面积（BET法） |
m2/g |
50plusmn;15 |
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平均粒径 |
nm |
21 |
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压实密度*（近似值）据DIN EN ISO 787/11,Aug.1983 |
g/l |
约130 |
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含水量*105℃下2小时 |
Wt.% |
le;1.5 |
|
灼烧损失将105℃下干燥2小时后的物料，在1000℃下灼烧2小时 |
Wt.% |
le;2.0 |
|
pH值在4%分散体中 |
无 |
3.4-4.5 |
|
TiO2含量基于灼烧后的物料 |
Wt.% |
ge;99.5 |
|
SiO2含量基于灼烧后的物料 |
Wt.% |
le;0.200 |
|
Fe2O3含量基于灼烧后的物料 |
Wt.% |
le;0.010 |
|
Fe2O3含量基于灼烧后的物料 |
Wt.% |
le;0.300 |
|
Mocker,45mu;m的筛余物据DIN ISO 787/XⅧ，Apr.1984 |
Wt.% |
le;0.05 |
2.2作用机理
二氧化钛P25具有大的比表面积,表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增加,小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子[9]。由于TiO2电子结构所具有的特点，使其受光时生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，攻击有机物，达到降解有机污染物的作用[13]。当遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解。纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染，纳米二氧化钛属于非溶出型材料，在降解有机污染物和杀灭菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的杀菌、降解污染物效果[14]。
2.3特性
1、对入射可见光基本无散射作用，具有很强的屏蔽紫外线能力和优异的透明性，作为一种新型材料已广泛应用于化妆品、涂料、油漆等产品中[15]。
2、用于塑料、橡胶和功能纤维产品，它能提高产品的抗老化能力、抗粉化能力、耐候性和产品的强度，同时保持产品的颜色光泽，延长产品的使用期[16]。
3、用于油墨、涂料、纺织，能很好的提高其粘附力、抗老化、耐擦洗性能；
4、用于造纸工业中，能提高易打印性和不渗透性[17]。
5、由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力，广泛应用与防晒化妆品[18]。
6、光稳定性好、无毒无害，光电转化率高，是光电太阳能转换电最普遍使用的材料。
7、在二氧化钛P25中加入有机染料敏化剂或过渡金属元素，可以增大利用光波长范围；
8、将二氧化钛P25附着在活性炭上，其催化性能将大大提高[19]。
9、在二氧化钛P25中加入亲水型纳米级二氧化硅提高分散性，使其催化性能也可得到提高[20]。
3、吸附技术处理水中污染物的相关原理
吸附法是对溶解态污染物的物理化学分离技术。废水处理中的吸附处理法，主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除废水中多种污染物的过程，处理对象为剧毒物质和生物难降解污染物。吸附法可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型[21]。
3.1物理吸附
物理吸附也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力。 吸附分子以类似于凝聚的物理过程与表面结合,即以弱的范德瓦尔力相互作用,称为物理吸附。如果吸附热的数值与凝聚热相近,那么这个过程被认为是物理吸附[22]。
物理吸附的特点是：吸附热小 ，吸附速率慢，无选择性，可逆，通常是发生在接近气体液化点的温度，一般是多层吸附。
物理吸附在化学工业、石油加工工业、农业、医药工业、环境保护等部门和领域都有广泛的应用，最常用的是从气体和液体介质中回收有用物质或去除杂质，如气体的分离、气体或液体的干燥、油的脱色等[23]。物理吸附在多相催化中有特殊的意义，它不仅是多相催化反应的先决条件，而且利用物理吸附原理可以测定催化剂的表面积和孔结构，而这些宏观性质对于制备优良催化剂，比较催化活性，改进反应物和产物的扩散条件，选择催化剂的载体以及催化剂的再生等方面都有重要作用。在物理吸附的实验中，常用吸附等温线的概念知识来进行计算[24]。
3.1.1吸附等温线
在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布[25]。
吸附等温线有以下六种（图 1）。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。几类等温线基本图线如图3-1
Ⅰ型等温线：Langmuir等温线
相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。
Ⅱ型等温线：S型等温线
相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。
这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。
Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B
在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。
Ⅳ型等温线：
低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线上升。
由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生脱附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环[26]。这种脱附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。
V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。与III型等温线不同，在更高相对压力下存在一个拐点。V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。
VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式，而液氩下的氩吸附则可以实现。
3.2化学吸附
在化学键力作用下产生的吸附为化学吸附。只有一定条件下才能产生化学吸附。如惰性气体不能产生化学吸附。如果表面原子的价键已经和邻近的原子形成饱和键也不能产生化学吸附。化学吸附时,化学键力起作用其作用力比范德瓦尔引力大得多,所以吸附位阱更深,作用距离更短。在产生化学吸附的过程中,气体原子和表面原子之间产生电子的转移。事实上,化学吸附过程通常并非发生在分子事先被离解的情况。常态气体分子接近表面可首先进入物理吸附的位阱(平衡位置)。这时如果给它提供适当能量(例如,400— 600℃高温条件下,H2在W表面的化学吸附)越过位垒Ea,就能进入化学吸附的位阱。在清洁金属表现上Ea很小,位阱的深度接近于吸附热的数值。这一过程说明化学吸附和物理吸附可能同时进行的。物理吸附往往是化学吸附的预备阶段[22]。
化学吸附的主要特点是：仅发生单分子层吸附；吸附热与化学反应热相当；有选择性；大多为不可逆吸附；吸附层能在较高温度下保持稳定等。化学吸附又可分为需要活化能的活化吸附(activated adsorption)和不需活化能的非活化吸附(non-activated adsorption)，前者吸附速度较慢，后者则较快。化学吸附是多相催化反应的重要步骤[27]。研究化学吸附对了解多相催化反应机理，实现催化反应工业化有重要意义。吸附特点与物理吸附相比，化学吸附主要有以下特点：①吸附所涉及的力与化学键力相当，比范德华力强得多。②吸附热近似等于反应热。③吸附是单分子层的。因此可用朗缪尔等温式描述，有时也可用弗罗因德利希公式描述。④有选择性。⑤对温度和压力具有不可逆性。另外，化学吸附还常常需要活化能。确定一种吸附是否是化学吸附，主要根据吸附热和不可逆性[28]。
化学吸附常被用于脉冲化学吸附，催化剂预处理、等温反应、BET比表面积。用于催化剂的表征，如金属分散度、活性金属表面积、酸中心数量及强度分布等。并且物理吸附和化学吸附并非是不相容的，而是随着外界条件的变化可以相伴发生，但在一个系统中，某一种吸附是主要的。而在污水处理中，多数情况下，往往是几种吸附的综合结果[29]。
3.3离子交换吸附
离子交换吸附是植物根部吸收矿质离子的第一阶段。离子吸附在根部细胞表面，根部细胞在吸收离子的过程中，同时进行离子的吸附和解吸附。因此种吸附方法常见于细胞中，在此不多做论述[30]。
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资料编号：[79719]
二氧化钛P25吸附水中双酚A的相关机理研究
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表1-1 双酚A的物理化学性质
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