醋酸纤维素主要通过气相或溶液法生产，纤维素在醋酸溶液中以浓酸（如硫酸或高氯酸）为催化剂与醋酸酐反应。通常需要严格的条件且得到平均取代度（DS）值高于2.8的三醋酸纤维素。这些液体无机酸催化过程往往腐蚀设备并产生大量的废液。此外，由于三醋酸纤维素在普通有机溶剂中的溶解性有限，因此将其直接投入商业应用是不切实际的。而部分取代的二醋酸纤维素，DS值在2.0到2.5之间，在丙酮中具有良好的溶解性[1]，通常由三醋酸纤维素的部分水解得到，在工业上应用更为广泛。部分完全乙酰化纤维素的水解通常需要获得所需的羟基含量，这使得水解过程复杂，并且由于纤维素在水解过程中的降解而难以再现。因此，探索绿色、高效的方法以及尝试新型固体酸催化剂制备丙酮可溶性醋酸纤维素的必要性是公认的[1]，目前已有国内外文献进行了报道。
在固体催化剂催化合成醋酸纤维素方面，阎立峰[1]等人使用SO42-/Fe2O3固体酸催化剂,将其应用于无溶剂球磨反应体系中进行醋酸纤维素的合成。研究表明SO42-/MxOy型固体超强酸可以替代传统的浓硫酸作为催化剂，用于纤维素的酯化催化反应。另外，在无溶剂球磨条件下，该催化酯化反应也能顺利进行，且酯化的程度随反应时间增加而增加。该研究提供了一种纤维素绿色合成途径。Jyri-Pekka[2]等人使用磺化碳作为催化剂，一锅法合成了丙酮可溶的醋酸纤维素。研究指出以乙酸酐为酯化剂，以带有磺酸基团的碳材料为催化剂，在乙酸酐和AGU的使用量为1：4.5-9（摩尔比）的情况下，纤维素的酯化过程是可以进行的。磺化碳催化剂制得的醋酸纤维素的取代都在1.2-2.94之间，并且收率极佳。最重要的是，通过简单地调节乙酸酐和AGU的摩尔比和反应时长，以磺化碳作为催化剂，产物的收率和取代度可以进行较大范围的调节。这些结果都证实了磺化碳催化剂作为液体酸催化剂的替代品具有优良的特性。
类似的，在其他纤维素酯的合成反应，如醋酸丙酸纤维素的合成中，也有使用固体催化剂替代液体酸的报道。Song[3]等人使用POMs材料作为催化剂，利用乙酸和丙酸作为活化剂，利用乙酸酐和丙酸酐作为酯化剂，成功合成出了取代都在2.18-2.77之间的高粘度（mPa·s）醋酸丙酸纤维素，这种合成方法免去了常规的水解步骤，并且使用上述催化剂合成得到的醋酸丙酸纤维素的取代过程首先发生在C6位。上述的合成方法不仅减少了避免了硫酸的使用，也不需要常规工业生产过程中水解过程，并且减少了大量工业废水的排放。总之，这种方法提供了一种绿色清洁的一步法制备高附加值纤维素酯的合成路线。近年来，还有较多研究者使用SO42-/ZrO2型催化剂进行纤维素酯化。然而，SO42-/ZrO2型催化剂因其硫酸根易于流失而导致稳定性差[4]，研究者通过改变陈化条件[5]和添加其他组分[6]对固体超强酸进行改性处理，改善其催化性能，提高催化剂的酸性和催化活性。于兵川等[7]制备出SO42-/ZrO2-TiO2并合成出了醋酸丙酸纤维素。冷一欣等[8]通过Mg参杂SO42-/ZrO2型催化剂，在反应8h后CAP的收率可达106.9％，并且提高了CAP的酰基含量。由FTIR和NH3-TPD的表征结果说明，参杂适量的Mg增加了催化剂的算强度，使催化剂表面产生了特定的酸中心，对CAP合成有利。
综上可以发现，在纤维素的酯化过程中，用固体催化剂替代传统液体酸催化剂已成为了研究热点，但仍存在反应机理不明确等问题。
[1] Lakhya Jyoti Konwar，Paivi Maki-Arvela，Ashim Jyoti Thakur，Narendra Kumar，Jyri-Pekka Mikkola. Sulfonated carbon as a new, reusable heterogeneous catalyst for one-pot synthesis of acetone soluble cellulose acetate[J]. RSC Adv.2016.6.8829
[2] 阎立峰,李婉,刘绍阳,齐中会,庞浩.固体超强酸SO42-/Fe2O3催化绿色合成醋酸纤维素[J].中国科学技术大学学报,2006(04):422-425.
[3] 姚一军,王鸿儒.纤维素化学改性的研究进展[J].材料导报,2018,32(19):3478-3488. [4]Yanfen Zhang,Xiang Chen,Leikai Li,Yu-Fei Song. Mesoporous Polymer Loading Heteropolyacid Catalysts: One-Step Strategy To Manufacture High Value-Added Cellulose Acetate Propionate[J].ACS Sustainable Chem.Eng,2019,215(1):57-65
[5] Jiang K H,Tong D M,Tang J Q,et al.The co-promotion effect of Mo and Nd on the activity and stability of sulfated zirconia-based solid acids in esterification[J].Appl Catal A :Gen ,2010,389:46-51
[6] 陈同云,郑明东,胡克良.低温陈化法制备SO42-/WO3-TiO2固体超强酸及性能研究[J].无机化学学报,2004(08):941-945.
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