2 文献综述
2.1 甘油概述
纯净的甘油是一种黏状液体,无色且伴有甜味，它属于三元醇, 具备三元醇类物质的一般化学性质, 能够参与许多化学反应, 从而生成各种衍生物。由于甘油特殊的物理化学性质, 因此被大量用作化工原料, 合成树脂、塑料、硝酸甘油、油漆、油脂和蜂蜡等都是用其来制造。在食品工业中，甘油被用作保湿剂、甜味剂；在化学工业中，甘油被用作生产改性环氧氯丙烷、醇酸树脂、三醋酸甘油酯等的原料；在国防工业中，甘油被用作生产飞机燃料和硝化炸药的防冻剂；在日化工业中，甘油用于生产香精和牙膏；此外，在医药、纺织、造纸和皮革等工业中，甘油也得到了广泛的使用[6] 。
2.2 粗甘油纯化工艺
在生产生物柴油的过程中，必不可免的会产生粗甘油，而且所生产的粗甘油的量也很大，因此甘油在研究者们眼里已然成为最廉价的多元醇。目前，精制生物柴油副产物粗甘油的工艺方法主要有三种：离子交换法 [7] 、膜过滤法 [8]、减压蒸馏法[9] 。
2.2.1 离子交换法
提取生产食品、医药级的甘油产品，我们需要采用离子交换法。离子交换过程中，离子树脂在放进离子交换柱之前必须对其进行初步的处理，需要用饱和浓度的食盐水浸泡不少于 18 h，再用纯水充分清洗，最后用酸、碱交替处理，目的使阳离子型树脂转变成氢型，阴离子型树脂转变成氢氧根型。由于粗甘油的黏度大，所以在操作过程中需用向其中加入大量的水，降低粗甘油的黏度，然后将树脂倒进阴阳离子交换柱中，脱去甘油中的离子，最后精馏除水、除杂后，得到我们所需的甘油产品。
粗甘油在进行离子交换之前，若不对粗甘油进行预处理，直接进行离子交换，离子树脂就会很快因为粗甘油存在的脂肪酸皂、游离碱、色素等杂质饱和而失活，从而增加了树脂的用量，因此必须对甘油进行预处理之后才可通过离子交换柱。与减压蒸馏法相比，减压蒸馏时，高温下甘油会发生聚合反应，此法却不会有这种顾虑，所以就降低了甘油的损失率，但它还存在着能耗大，用水量大的问题。
近来，苏有勇[10] 等采用离子交换法对碱催化酯交换制备生物柴油过程中产生的副产物粗甘油进行精制，得到了纯度为 99.02%的甘油产品。简丽[11]等对用732 强酸性阳离子交换树脂和 717 强碱性阴离子交换树脂精制皂化甘油进行了研究。王治敏[7] 等选用732 强酸性树脂和 D201 强碱性树脂精制粗甘油，甘油纯度达到了99.5%。陈文伟[12] 等经研究得出可采用大孔弱酸树脂和大孔强碱树脂分离精制粗甘油。此操作步骤是先将生物柴油反应之后的废液调到弱酸性，pH约为 4.5-5.5，然后预处理去甲醇得粗甘油；再经过活性炭处理，通过大孔弱酸树脂和大孔强碱树脂柱；最后蒸馏除水得到的甘油产品纯度为99.6%。
2.2.2 膜过滤法
膜过滤法主要是采用超滤膜或微滤膜除去粗甘油中的杂质，得到纯净的甘油。它的分离机理主要是筛分截留，即截留粒径在一定范围内的粒子，从而使溶液得到分离纯化。膜最重要的性能特性体现在分离效率，而表面孔隙率、孔径、以及膜的厚度等都是影响分离效率的重要参数。利用膜过滤法分离提纯粗甘油属于生物技术的范畴，此过程环保无污染，但由于粗甘油的成分太过复杂，所以无法对此进行分离纯化，而且该法多适用于低浓度甘油的除杂。由于技术限制，膜过滤法精制粗甘油的研究应用多集中在国外，在国内几乎没有应用或处于实验室研究阶段。Jeromin 等[8] 用膜过滤法对粗甘油进行分离精制，得到的甘油产品纯度相对较高。
2.2.3 减压蒸馏法
常压条件下，纯甘油的沸点为高达290 ℃，因此工业上常在高真空、相对较低温度的条件下精制生产纯甘油。这种方法的不足之处是真空度高，能量消耗大；同时在温度仍过高的情况下，甘油容易发生聚合，从而产生副反应，甘油的纯度、收率和色度都会被影响；不仅如此，在真空蒸馏过程中，甘油会不断气化，有机杂质会浓缩焦化，最终造成结果是无法气化包裹在内的甘油，不易清除焦化残渣[13] 。目前，我国已经有了相对成熟的减压蒸馏技术，但是经过此法得到的甘油产品中还有部分有色杂质存在，所以研究者们将减压蒸馏与活性炭吸附相结合，以此精制甘油，与纯粹的减压蒸馏相比，不但减少了能耗，同时还产品质量得到提高。刘汉勇[14] 等用减压蒸馏结合活性炭吸附的方法，处理了源于马来西亚的粗甘油，得到的甘油产品纯度为 99.5%，色度值小于10。他们的整个操作包括四个流程：第一步，在常压条件下蒸馏粗甘油除去甲醇；第二步，减压脱除水分；第三步，在塔釜温度小于204 ℃的高真空条件下蒸馏得到略有淡黄色的甘油，最后一步，经活性炭吸附得到甘油产品。
2.3 离子交换树脂概述
离子交换树脂是一种不溶性固体高聚物电解质，自身带着可交换离子，本质上是高分子酸、碱或盐。它具有高度的物理、化学稳定性。由于其高分子链之间相互连接并缠结，因此它会形成一种立体网状结构。有各种功能基接在高分子链上，这些功能基一般带有电荷或者自由电子对。带电荷的功能基结合带相反电荷的离子，这种离子可以与外界带同种电荷的离子进行交换。带着自由电子对的功能基则结合极性分子、离子和离子化合物[15] 。
连接在高分子链上的功能基不能移动，反离子和功能基之间的连接与极性分子和电解质之间的连接或电解质内部的连接相类似，因此在一定条件下可以发生解吸或解离。树脂的离子交换性能由这一结构决定[16] 。
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