关键词：
金属有机框架 固体酸 酯交换 UiO-66 催化剂
摘要
由于高热，化学和机械稳定性，UiO族的锆基MOF已经引起相当大的关注。为了进一步探索锆基的应用UiO-66在酸催化反应中的应用，并阐明UiO-66材料中的缺陷对它们的影响催化性能,在本项工作中，通过改变合成系统中的合成温度和BDC/Zr（对苯二甲酸/ZrCl4）比率合成了一系列含锆的UiO-66样品。合成的UiO-66样品通过X射线衍射（XRD），N2吸脱附，扫描电子显微镜（SEM），热重分析（TGA），温度程序化吸附NH3（NH3-TPD）。这些催化性能研究了酯交换的三丁酸甘油酯和大豆油与甲醇。结果表明，UiO-66样品含量不同的缺陷可以通过改变合成温度或BDC/Zr比率而成功地制备用于合成系统。UiO-66材料的催化活性很大程度上取决于它们接头缺陷，并随着缺陷量的增加而增强。UiO-66是一种有效的催化剂，它用于在温和的反应条件下将三丁酸甘油酯和大豆油与甲醇进行酯交换，其催化活性与文献中报道的其它固体酸催化剂相当。UiO-66催化剂相对稳定，可重复使用。
copy;2016科学出版社和中国科学院大连化学物理研究所。
发布由Elsevier B.V.和Science Press发布。版权所有。
- 前言
衍生自可再生生物产物，如植物油和动物脂肪的脂肪酸的烷基酯，被定义为生物柴油。 生物柴油不含硫和芳香族物质，相比较于化石燃料，其对全球变暖的危害小的多。因此它通常是由石油生产的柴油的有力的替代品。生物柴油可以通过甘油三酯与均相或非均相强碱或酸作为催化剂的甲酯的酯交换反应来制备[1-3]。相较于酸催化剂，碱性催化剂更有效且腐蚀性较小，因此，商业上均匀的碱性催化剂如NaOH或KOH通常比较常用[4]。然而均相碱性催化剂具有许多缺点，包括催化剂分离，碱性废水中和，以及来自中和步骤的盐对甘油副产物的污染[5]。此外，碱性催化剂对酸敏感，不能用于处理具有高FFA含量（gt;0.5wt％的游离脂肪酸（FFA））的低质量原料[6,7]。 因此，优选使用固体酸催化剂代替均相碱性催化剂[8,9]。硫酸化或钨酸化氧化锆和负载型杂多酸是用于通过酯交换生产生物柴油的最常用的固体酸[10-12]。然而这些固体酸催化剂常常面临以下问题：（1）由于缺乏大的结构性质而具有大的传质阻力;（2）在反应条件下容易失活;（3）催化剂再利用的困难。磺酸官能团离子交换树脂也是有吸引力的固体酸催化剂，但它们的低热稳定性限制了它们在高反应温度下的使用[13]。因此，开发用于生物柴油生产的有效且可重复使用的非均相固体酸催化剂显得尤为重要。
金属有机骨架（MOFs）是一类有趣的三维结晶多孔材料，通过多齿有机配体与过渡金属离子或金属离子簇的共聚合而构成。MOFs由于其固有的大表面积，均匀且可调的内部结构以及可调的化学性质，已经在气体储存和分离，分子识别和分析中显示广泛的潜在应用价值[14-16]。在大量的MOF中，UiO族的锆基MOF已经引起相当大的关注，由于它们的高热，化学和机械稳定性[17-20]。具有无机[Zr6O4(OH)4]12 和对苯二甲酸酯连接体的UiO-66被认为是其他UiO成员的母体，其中通过等熵合成从其衍生其他同系物[17]。含Zr的UiO-66型MOFs通常显示出良好的路易斯酸性，在各种酸催化中表现出优异的催化性能反应[21-25]。例如，Vermoortele及其团队已经使用UiO-66作为香茅醛环化的催化剂[22]。Cirujan及其团队已经证明UiO-66和UiO-66-NH2是用于用MeOH和EtOH的酸催化的各种饱和脂肪酸的活性和稳定的催化剂，具有可比较的活性（在一些情况下优于）以前在文献[24]中报道的其他固体酸催化剂。这些令人兴奋的结果激发了我们进一步探索锆在其他酸催化反应中的应用。
在这项工作中，我们通过改变合成系统中的合成温度和BDC/Zr（对苯二甲酸/ZrCl4）比率合成了具有不同量的接头缺陷的一系列UiO-66样品，并研究了它们在三丁酸甘油酯的酯交换中的催化性能，以大豆油与甲醇为例。结果表明，UiO-66是酯交换反应的有效和可重复使用的催化剂，配体缺陷对催化性能有很大的影响。
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