文献综述
1.1研究背景概述
液晶是介于晶体和液体之间的一种特殊的热力学稳定相态，在液晶中，分子排列保持着取向有序性的特点，但是它失去了全部的位置有序性，即有着不完全的取向长程有序和位置有序的特性，因此，它既具有晶体的各相异性，又有液体的流动性[1]。形成液晶的物质主要是一些有机材料，这些有机物通常具有刚性的分子结构，分子长宽比例大于1，呈棒状形态，同时还具有在液相下维持分子某种排序所必需的凝聚力[2]。这种凝聚力通常是由结构中的高度可极化基团，强极性基团或者是氢键提供。
将小分子液晶稍加修改做为具有液晶性质的构筑单元我们称之为液晶基元，并以不同的办法将其引入聚合物中从而获得液晶高分子。根据液晶基元在高分子链上连接方式的不同，大致可将液晶高分子分为主链型、侧链型液晶高分子以及两种类型的结合[3]。
高分子液晶一般都具有高强度高模量的特点，并且在其相区间温度时的粘度较低，并且高度取向，利用这一特性进行纺丝，不仅可以节省能耗，而且可以获得高模量高强度的纤维；用于做消防用的耐火防护服或各种规格的高强缆绳，美国的杜邦公司用全芳香聚酞胺制成了阻燃纤维Nomex和用在防弹衣上的强度优于玻璃纤维的超高强高模量的Kevlar纤维。另外，功能性的高分子液晶还可用于显示材料、信息记录材料、温度的精密测定以及痕量药剂的检测。液晶高分子本身所具备的独特的性能将作为未来科技的主导领域，在多行业引起科技探索与研究热潮[4-10]。
1.2甲壳型液晶高分子（MTLCP）
甲壳型液晶高分子—“Mesogen-Jacketed Liquid Crystal Polymer”（MJLCP）是周其凤等在1987年提出并合成出的一类新型液晶高分子，是周教授等人在上世纪80年代末最先设计和合成的不同于传统的侧链型液晶聚合物和主链型液晶聚合物的一类新型液晶聚合物，其特点是在质心处它的液晶基元直接与分子主链相连接并能够形成液晶相。甲壳型液晶高分子特指一类液晶基元只通过一个C=C或共价键或很短的间隔基在重心位置与腰部高分子主链相连的液晶高分子[11-15]。
周教授认为如果液晶基元与主链的连接是通过液晶基元的腰部质心实现的话[11-13]，主链热运动对液晶基元的干扰应该远小于连接部位是末端最大程度地偏离质心的情况，从而可以不采用柔性间隔段也能实现液晶相结构。此时，由于液晶基元的体积和刚性都很大，它们将尽可能使主链伸直以便充分利用主链四周的空间[14-19]。在液晶大分子周围分布着体积较大，数量较多的棒状基元，如同在主链外围包裹着一个巨大的甲壳一般，基于以上描述，就将其具有以上性质的液晶命名为甲壳型液晶高分子。
1.3含烷基侧链的甲壳型液晶高分子
1.3.1含烷基侧链的甲壳型液晶高分子的提出
侧链型液晶高分子是液晶基元位于大分子的侧链的一类高分子，又称之为梳型液晶高分子[20-22]。这种类型液晶高分子的性质主要取决于侧链液晶基元，而主链性质对其影响较小[23]。由于侧链型液晶高分子是由聚合物主链和悬挂于主链上含致晶单元的侧链所组成，我们可以改变聚合物的主链和侧链来设计合成侧链液晶高分子。侧链型液晶高分子可以分为双亲性和非双亲性两种类型，非双亲性液晶高分子是聚合物与液晶基元组成的杂化系统，既具有聚合物的一些性质而且又能较为完全地呈现出小分子液晶基元的性质[24-26]。最常见的侧链液晶高分子有聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚醚类和聚硅氧烷类等。这种侧链型液晶高分子可由烯类单体经链式聚合制得，也可以由环氧类单体通过开环聚合获得，从而有希望得到很高的分子量的液晶高分子，分子量分布也可能通过采取不同的聚合方法而得以控制[27-29]。
由此可看出，在这样一个简单的聚合物体系中，仅通过改变柔性侧基的尾链长度，即可实现聚合物相态从无序到有序、再到无序的转变。将两种柔性侧基长度不同的乙烯基对苯二甲酸二烷基醋单体进行共聚后，所得到的共聚物的液晶性质也非常有趣。当共聚单体的柔性侧基相差一个亚甲基时，相应的共聚物在不同的比例范围内均具有液晶性；当共聚单体的柔性侧基相差两个亚甲基时，只有当其中一个单体含量较高时，聚合物才表现出与此单体对应的均聚物类似的液晶性、而两个单体含量相当时，共聚物液晶性消失。当其中一个单体对应的聚合物不具有液晶性时，相应共聚物只有在液晶单体的投料摩尔含量大于76%时，才表现出液晶性。从柔性非液晶基元对主链的甲壳效应的研究结果可看出，在甲壳型液晶高分子体系里，侧基的液晶性质不是必须的，若将液晶基元的刚性减弱，以柔性烷基基取代的话，所设计的目标聚合物同样具有稳定的液晶相。这也为我们在侧基结构的设计上开拓了更为宽广的思路[30-35。
1.3.2含烷基侧链的甲壳型液晶高分子的应用研究目的及意义
侧链液晶高分子体系里，液晶基元可以通过尾接或腰接的方式与主链相连。一般认为，在液晶基元与主链间插入一段长度合适的“柔性间隔基”可有效实现主、侧链间的动力学去偶合，从而有利于侧基液晶基元之间的有序排列。在一个较大的主链上增加一个体积较大的侧链，而仅仅是通过一个间隔基或者一个C=C键来连接，这将会导致强烈的甲壳效应，使得长链外展或者向外拉长，不利于高分子的合成[36]。因此，可从与“柔性间隔基”完全不同的角度出发，充分利用主链和侧基间的偶合作用，设计甲壳型液晶高分子[37]。本文综述了腰接型侧链液晶高分子中的侧基甲壳效应、甲壳型液晶高分子中由主链与侧基相互作用所导致的特殊构象以及液晶相结构。而经研究表明，柔性侧链对主链形成的的形态及螺旋结构具有较大的影响。甲壳型液晶高分子可作为嵌段共聚物的刚性链段，也可作为主/侧链结合型液晶高分子的主链部分参与到多层次分级超分子有序结构的构筑之中。
甲壳型液晶高分子从概念提出至今已有30余年的历史，随着人们对其模型理解的逐渐深入，这个体系所包含的科学意义已经不仅仅局限于科学角度，而是具有深远意义。甲壳型高分子在侧链上增加柔性烷基可以形成不同的液晶高分子，也可形成三维棒状形态，具有特殊形态的液晶高分子。这种特殊的分子结构在甲壳型液晶高分子中有非常独特的性能，而较大分子量的侧基也可以带来不同的改变。新的合成方法和新的聚合方法的出现，也使得人们可以精确地控制这类高分子的独特功能以及应用性。因此，对于甲壳型液晶高分子的结构塑形以及研究其应用领域成为了科技上的研究热潮[38-40]。
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