碳氮环开口的结构灵敏度：铂颗粒尺寸从小于1至5nm对于加载到中孔二氧化硅上的单分散铂纳米颗粒的吡咯氢化产物选择性的影响
John N. Kuhn, Wenyu Huang, Chia-KuangTsung, YawenZhang,dagger; and Gabor A. Somorjai*
加州大学伯克利分校，化学院，化学与材料科学系，Lawrence Berkeley国家实验室，1 Cyclotron Road，Berkeley，California 94720
- 前言
以控制基本属性（例如，颗粒大小，表面结构和金属氧化物界面）的能力来设计高度选择性的非均相催化剂，将大大降低能量密集型分离。由于合成化学的进步，现在可以用良好限定的纳米颗粒检查选择性时的粒度依赖性（即结构灵敏度）。胶体化学已经提供了用于合成小至2nm的单分散Pt 纳米颗粒的手段。[1,2]使用树枝状聚合物模板方法，Pt 纳米颗粒小于1nm，可以合成用于研究在非均相催化中的尺寸诱导效应的新尺寸方案（方案1）。[3,4]在这篇文章中，我们报告，对于小于2nm的Pt 纳米颗粒，吡咯氢化的开环是显着不同的。据我们所知，这种观点尚未证明用于环状杂原子键的氢化。这一发现增加了对加氢脱氮（HDN）化学的基本认识，其对于燃料加工和包括含N有机物的去除是重要的。需要HDN催化的进展以满足新的燃料质量规定，因为含N有机物通过用于下游处理[5]和[6]作为HDS催化剂的载体的竞争吸附和毒酸催化剂抑制加氢脱硫（HDS）。选择吡咯作为反应物，因为具有五元含氮环的有机物是燃料中最常见的组分。[7,8]
方案1. Pt 纳米颗粒尺寸控制的策略
- 实验结果与讨论
通过两种技术合成在0.8和5.0nm之间的Pt 纳米颗粒。对于超小纳米颗粒，第四代羟基封端的聚酰胺胺（PAMAM）树枝状大分子用作模板剂和封端剂。[4]描述了Pt20和Pt40的合成和表征（下标表示每个纳米颗粒的金属原子的平均数）。[4,9]每个纳米颗粒的金属原子的平均数量由Pt离子与树枝状聚合物的比率控制。由于从TEM获得精确的尺寸分布的困难，从每个树枝状聚合物中加入的金属离子的平均数量计算尺寸，通过X射线吸收研究证明是准确的。[10]Pt 20和Pt 40 纳米颗粒的尺寸计算为0.8和1.0 nm。[11]
Pt60NP的TEM图像（图1a）显示Pt尺寸为1.95（0.27nm，该尺寸大于由Pt离子与树枝状聚合物比率所预期的尺寸，并且由于形成了内部聚合物配合物，这是因为Pt原子数每个树枝状大分子接近可用的内部叔胺基团数目（62）Pt NPs（1.5, 2.9和5.0 nm）与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）通过现有程序合成[1,2]，图1b的TEM图像为5.0 nm Pt 纳米颗粒 。
图1.（a）树枝状聚合物模板化的2.0nm Pt，（b）PVP覆盖的5.0nm Pt和（c）PVP覆盖的1.5nm Pt负载在SBA-15上的TEM图像。
Pt 纳米颗粒加载到SBA-15二氧化硅（图1c中对于1.5nm Pt NP的TEM图像）。对于PVP封端的纳米颗粒，H2化学吸附表明Pt分散随纳米颗粒尺寸增加而减小（方案1）。然而，通过该方法不能获得树枝状聚合物包封的Pt 纳米颗粒的可靠的分散测量，因此进行乙烯氢化，结构不敏感反应，[12-15]以证明可用的催化表面（方案1）。尽管较小Pt 纳米颗粒的TOF与在模型Pt表面上获得的结果相当，但这些值低于较大Pt 纳米颗粒的那些。这种效应归因于对于较小的纳米颗粒更难以减少，这导致活性所需的较少的金属特性，并且可能是由于树枝状聚合物比PVP覆盖更多的Pt表面引起的。[16]
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