聚（4-乙烯基吡啶）和甲苯基半相苯甲酸的络合物：朝向发光超分子侧链液晶聚合物
以聚4-乙烯基吡啶和甲苯基半相苯甲酸为原料，制备了超分子侧链液晶聚合物P4VP（1）x。P4VP（1）x具有良好的加工性能，在不同组分下形成近晶相和六方柱状液晶相。其光致发光特性取决于液晶的结构。
为了以“快速优化”的方式制造功能材料，超分子化学的策略在过去几年中得到了广泛的探索。1考虑到线性聚合物可以提供链上的非共价相互作用位点，由于分子设计的动态性和多样性，通过选择合适的高分子链和小分子，可以很容易地调节超分子侧链聚合物的功能。利用分子间氢键相互作用，Kato和Fracute;在这项开创性的工作之后，超分子SCPs领域取得了很大的进展。除氢键作用外，还采用了静电作用和金属-配体配位作用。非介晶配体的加入可以诱导聚合物-配体复合物的层状相，其中极性组分和非极性组分之间的纳米偏析起着关键作用。7一旦超分子SCP被引入嵌段共聚物中，就可以获得复杂的层次结构。由于高分子链具有优异的加工性能和力学性能，固态非共价SCPs作为功能材料具有巨大的应用潜力。
本文报道了一种基于聚4-乙烯基吡啶（P4VP）和苯甲酸衍生物1之间的分子间氢键的超分子侧链液晶聚合物（方案1）。值得注意的是，1的二聚体实际上是一个以两个半圆盘部分结尾的棒状介子的phasmid LC。9在这种情况下，分子1可以被视为半phasmid。Phasmid介晶表现出束状自组装行为，经常形成柱状液晶相。采用溶液共混法制备了P4VP（1）x配合物（x是1与4VP重复单元的摩尔比）。1包含一个典型的甲苯烷荧光介晶单元。利用P4VP与1的络合作用，我们希望得到一种在固态下加工性能更好的荧光体系。实验表明，吡啶与1的苯甲酸头之间的氢键作用可以完全抑制1在xr0.7的自组装。随着1含量的增加，P4VP（1）x由近晶相（Sm）向六方柱状相（Colh）转变。在P4VP的帮助下，获得了P4VP（1）x的自支撑薄膜。通过机械剪切，Sm和Colh都能很好地定向。同时，我们发现配合物的荧光性质与相结构有明显的相关性。化合物1本身呈现对映相行为，通过差示扫描量热法（DSC）检测到三次转变和97℃的各向同性温度（图S1，ESIdagger;）。X射线衍射（XRD）显示1在室温下为结晶（图S2，ESIdagger;），其中一级衍射位于q=1.31 nm-1（q=4psin y/），其中2y是散射角，l是X射线波长）。为了P4VP（1）x加上x40.7，可以在实验上观察到纯1的相行为。然而，当xr0.7时，DSC结果在1在160℃以上受损之前，仅显示了复合物的一个玻璃化转变（图S3，ESIdagger;）。玻璃化转变温度（Tg）从x=0时的142℃下降到x=0.7时的82℃，表明1能与P4VP很好地复合，并提供塑化作用。相比之下苯甲酸基团中，吡啶与苯甲酸之间的氢键较强。当混合物中的吡啶含量超过（即xr0.7）时，平衡向P4VP（1）x络合物的形成转移。吡啶/苯甲酸的氢键相互作用可通过FT-IR确认（图S4，ESIdagger;）。图1a显示了室温下不同含量1的P4VP（1）x的XRD曲线（也参见图S5，ESIdagger;）。P4VP（1）x的x很小，约为0.05，在q=0.5nm-1处呈现宽的散射峰，表明没有有序的相形成。当x超过0.7时，仔细检查可以发现除P4VP（1）x外，纯1的差异。为了0.1 r x r 0.7，P4VP（1）x可通过偏光显微镜显示LC织构（图S6，ESIdagger;），并在低角度区域产生多重差异。当xo0.3时，观察到两种q比为1:2的衍射，表明存在Sm（或层状）相。增加x可导致Colh相的低角度衍射，其中q比为1:O3:2。因此，增加x可导致从Sm到Colh的变化，与先前报道的类似。10我们认为，虽然1分子的头部容易沿着P4VP链附着到吡啶上，1的加入会先引起密度的波动，然后导致有序结构。由于两个组分的整体不相容性，Sm结构包括两个子层，分别主要由1和P4VP组成。在x=0.1时，亚层的界面应该是不同的，这可以通过相对较宽的峰来证明。再加上1，Sm的分离性会更清晰，意味着更好的微相分离。当更多的1分子参与络合时，吡啶的结合位点暴露在界面上。这会导致界面弯曲，从而形成冷相。
图S7（ESIdagger;）显示了与P4VP（1）x的低角度区域中的一阶微分相对应的d-间距。图1b显示Sm（L）的层间距和Colh的a参数作为x的倒数的函数的曲线。发现lp1/x与聚合物-表面活性剂体系中其他层状相的lp1/x相同。7这种线性关系表明Sm相的形成是基于1和P4VP。数据拟合给出了4.1 nm的截距，相当接近1的3.8 nm的延伸长度，这意味着Sm结构是单层近晶A，甲苯烷的棒状介晶基本平行于Sm层法线（图S8，ESIdagger;）。假设P4VP和1子层的密度分别约为1.2和1 g cm-3,7b，我们可以根据简单的体积参数估计两个子层的厚度（详情见ESIdagger;）。如图1b所示，P4VP子层厚度（Lp）从4.6减小到1.8nm，表明当x增加时，其中的P4VP链受到增强的限制。进一步压缩P4VP链使其在Sm子层中更扁或更长，在热力学上是不利的。
对于Colh相，当1的体积分数远大于P4VP的体积分数时，P4VP链以六边形对称性嵌入在1的基体中形成柱状畴。P4VP圆柱体的直径随x减小，在x=0.6左右达到B2.8nm（图1b）。注意，Colh的a明显小于1的延伸长度的两倍。1的烷基尾状物呈螺旋状或叉指状堆积，以完全填充空间。此外，通过氢键束缚在P4VP柱表面的1分子也相对于柱倾斜轴（图S9，ESIdagger;）。当x（40.65）时，a参数增大，表明Colh相在一定程度上可以膨胀1。然而，当x40.7时，新加入的1分子将从LC域中排出。Sm和Colh的示意图分别示于图2a和b中。热XRD结果表明，这两种LC相可保持高达150 1C（图S10，ESIdagger;）。LC-P4VP（1）x的自支撑膜可以在热处理后获得溶液浇铸。在上述Tg下，样品可以通过机械剪切得到良好的取向。图2c和d显示了低角度P4VP（1）0.15和P4VP（1）0.45的二维（2D）XRD图谱在室温下记录，X射线入射方向与剪切方向平行。在图2c中，层间差异位于子午线（剪切梯度），表明P4VP（1）0.15的Sm层垂直于剪切方向。对于具有Colh相的P4VP（1）0.45，可以清楚地检测到具有6倍对称性的三阶微分。这表明，不仅圆柱可以很好地沿外力方向排列，而且柱轴周围的旋转无序也得到了很大程度的抑制。我们试图用机械剪切法来定向纯1，但结果总是不令人满意。由于P4VP（1）x可以很容易地对齐，显然，P4VP链在这里起着关键作用，这为复合物提供了良好的加工性能。
报告表明，许多甲苯衍生物在良好溶剂中分子溶解时不发射，但在较差溶剂或固态中聚集时发射强烈，这是由于聚集态中分子内旋转受限所致。11含有大量的半圆盘部分，在溶液状态下，1的分子内转动受到一定程度的限制，因此具有很高的发射率。在氯仿溶液中测得分子1的光致发光量子产率（F）高达0.36-形式。然而，在固态下，纯1的F值仅为B0.04，这意味着荧光猝灭是由于1.12晶态中的H-聚集而发生的，特别感兴趣的是P4VP（1）x薄膜与纯1薄膜的光物理行为的比较。我们预期LC结构将改善固态中1的发射。
如图3a所示，P4VP（1）0.40膜的最大吸收波长相对于P4VP（1）0.40膜的323nm的最大吸收波长偏移到313nm。这种半色移表明，1与P4VP的络合可导致1的H-聚集的去缔合。另一方面，在404nm的较长波长处发射出复合峰。重要的是，P4VP（1）x中的1分子在其晶线堆积被破坏后表现出更高的F（图3b）。在P4VP（1）x（xr0.1）的无序相或Sm相开始时，1的分子很可能溶解在玻璃态的P4VP中，并能产生F值为B0.13，远高于1膜。图3b显示P4VP（1）x的F随x的增大而减小，这主要是由于邻接甲苯基之间的距离减小所致。有趣的是，F对x的依赖性与相结构有很好的相关性。也就是说，以B0.3的x为边界，观察到F滴的两个阶段，分别对应于Sm和Colh相。值得一提的是，在具有单层结构的Sm相中，许多1分子相互反平行（图2a）。这种交指状堆积在很大程度上阻止了H-聚集。对于Colh相，P4VP柱周围的1分子几乎沿径向排列。考虑到一层圆柱，当有1个以上的分子插入其中时，相邻的两个甲苯分子的角度和横向距离都减小了，F减小，最终，x=0.7时的Colh相使F非常接近纯1膜。
综上所述，为了获得加工性能好的发光超分子侧链液晶聚合物，我们制备了基于分子间氢键的P4VP（1）x配合物。当1:4VP的摩尔比x小于0.7时，含有甲苯烷部分的半相胺1的结晶可以被完全抑制。增加x使P4VP（1）x的LC相由Sm变为Colh。LC络合物通过剪切可以很好地定向。P4VP（1）x固体薄膜比纯P4VP（1）x固体薄膜具有更强的发光，其量子产率取决于LC相结构。这表明，控制相结构是一种有效且简便的方法来调节作为功能材料的超分子scp的性质。
本研究得到了国家自然科学基金（20990232、21104001、21074073）的资助。
以上是毕业论文文献综述，课题毕业论文、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
