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文献综述
1.1环氧氯丙烷的性质和应用
1.1.1环氧氯丙烷的性质
环氧氯丙烷英文简称ECH，别名表氯醇，相对分子质量92.5，常温下是一种不稳定易挥发的无色油状液体。具有与醚类物质、氯仿相似的刺激性气味，有毒性、致癌性和麻醉性。其结构式如下：
其它性质：环氧氯丙烷在水中的溶解度较小微溶于水,常温下时在水里的溶解度是6.58 g，它能够同许多不同的有机溶剂混溶，能够跟水形成共沸物，其中共沸点为88℃，共沸物含水的质量分数为28%。环氧氯丙烷的其它物理性质见表1.1。
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密度 |
粘度 |
表面张力 |
沸点 |
凝固点 |
闭口闪点 |
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/kg/m-3 |
/pa/s |
/dyn/cm-1 |
/℃ |
/℃ |
/℃ |
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1174 |
1.06 |
39.76 |
116.07 |
-57.1 |
31 |
表1.1环氧氯丙烷物理性质
Table 1.1 Physical properties of epoclopropane
1.1.2环氧氯丙烷的应用
环氧氯丙烷的用途十分广泛,它作为目前一种非常重要的有机化工原料和精细化工产品,其应用范围在日常生活中也处处可见,在许多领域上也常常看见它的身影。其中一些常见用途如下。
(1)合成环氧树脂
用于合成环氧树脂是环氧氯丙烷其中一种非常重要的用途，根据统计，所生产出的大量环氧氯丙烷中,其75%的量用于生产环氧树脂[1]。其中最重要的原因是环氧树脂本身具有各种良好的性质如:具有良好的稳定性、抗外界的冲击能力强、粘合力强、耐腐蚀、介电性能稳定等优点。所以环氧树脂在电子电器领域、汽车交通领域、土木建筑领域等许多常见的领域里都有广泛应用，是一种很重要的高分子材料。随着人们生活水平不断提高,对出行条件的要求也在不断增加,所以在世界各地中汽车市场的竞争越来越激烈,需求量也在不断增加[2]，随着汽车交通领域近几年不断发展迅速，因此环氧树脂在应用为涂料方面的需求量也将不断增加；目前电子行业是我国极其重要的产业，其在国内外有着极高的知名度，该电子领域在今后也将会不断的飞快发展。环氧树脂在该领域是必不可少的，因此出现了供不应求的局面；当前我国在复合材料的市场中，因为国内各种技术的限制，所以环氧树脂的来源中其采用进口方式占了主导地位，但国内各种的开发战略实行后，对西部各毫无装置的地方也将大力引入各种装置，在这极其大建设中，对于复合材料的需求是必不可少的，且需求量将大幅增加；此外随着我国生活水平的不断提高，各种娱乐场所，高楼住宅以及其他大大小小的建设中必将需要大量的环氧树脂胶粘剂，因此它的消费邻域也将在飞快的增长。可见，环氧树脂因本身具有的独特性已跟各个邻域密不可分。
(2)合成缩水甘油醚类
环氧氯丙烷和醇在催化剂的催化作用下发生缩合反应，由氢氧化钠作用脱去一分子氯化氢可得到缩水甘油醚类产品。缩水甘油醚有许多种类型，每种类型对应着不同的分子质量,其中质量比较小的包括一缩水、二缩水甘油醚，当分子质量不断增大时近乎可接近环氧树脂的分子量，因此用环氧氯丙烷合成多缩水甘油醚时可以对其分子质量的要求不断的提高。缩水甘油醚的一些特殊性能也环氧树脂里得到应用,如缩水甘油醚作为反应性稀释剂在环氧树脂里作用十分显著，当其加入时能够增强环氧树脂的性能，使环氧树脂的灌封、浇铸和涂刷等工艺当中更容易进行[2]。另外，缩水甘油醚类物质还可以作为氯化合物稳定剂、纤维整理剂、胺类固化改性剂等。
(3)环氧氯丙烷被应用的其他方面
在我们熟悉的造纸工业上环氧氯丙烷也有着必不可少的贡献。比如聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂（简称PAE）因本身具有的独特性，它作为增湿强剂在许多行业上有着广泛的应用。与我们熟悉的造纸造领域里PAE被广泛的用来作增湿强剂，它的增强效果非常显著，但如果拿来用作涂布抗水剂上使用时则要对其本身性质进行改动，这样才能够制得高固含量低、稳定性好的聚脲改性聚酰胺多胺-环氧氯丙烷（PAPU)[9]。环氧氯丙烷在表面活性剂上也有着广泛的应用[10]，能用来合成玻璃钢、硝化甘油炸药、电绝缘制品、胶黏剂、阳离子交换，树脂等产品，也是一种性能优良的溶剂。另外，在建筑领域中必不可少的防腐材料以及集成电路及电器设备上环氧氯丙烷也有着广泛的应用。
1.2环氧氯丙烷的国内外发展现状简述
近些年, 我国市场对环氧氯丙烷的需求量不断增加,因此环氧氯丙烷的生产量随着不断增加,但由于目前我国在生产环氧氯丙烷上的技术以及设备等条件上较为落后,所以我国大部分企业的生产装置依然采用传统的醋酸丙烯醋法和丙烯高温氯化法,这两种方法的弊端在生产过程当中较为显著,合成过程中最显著的问题为反应中存在的“三废”污染的治理问题,另外,这两种方法消耗的能源多，企业的生产过程中常出现丙烯和氯气原料供应不足。且我国的生产技术远远落后于它国，合成的环氧氯丙烷的总收率低。但就目前来说环氧氯丙烷行业在我国发展相对平稳。关于氯碱所需装置的规模的不断扩大，作为一种耗氯量非常多的产品，环氧氯丙烷产能跟氯碱企业的布局息息相关。在我国应用到环氧氯丙烷的地方较为广泛。不过有关市场的需求较为集中，主要应用在环氧树脂领域。这些年在我国西部大开发的战略下,将会有许多环氧氯丙烷装置投产到各地方中，环氧氯丙烷的生产量将会不断增加,生产能力将会过剩,环氧氯丙烷市场的竞争将会十分激烈[10]。
1.3环氧氯丙烷的生产方法
国内外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有:丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法。
1.3.1丙烯高温氯化法
丙烯高温氯化法是当前生产环氧氯丙烷最主要的方法,国内外大部分企业所采用的生产方法均为丙烯高温氯化法，主要原料是石灰、丙烯和氯气。其步骤主要分为三个，具体反应方程式如下：
图1.3丙烯高温氯化法反应方程式
(1)丙烯在500℃高温下与氯气反应生成氯丙烯，此过程最主要的是要严格控制好反应的温度，且要将氯气与氯气混和均匀。
(2)氯气和水发生先反应生成次氯酸，之后次氯酸与第一步生成的氯丙烯之间反应生成2,3-二氯丙醇和1,3-二氯丙醇。该过程溶液的循环量要加大，并且要严格控制好溶液的酸度。
(3)生成的2,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇其性质相似，且两种同分异构体都可与碱性溶液发生反应环化生成环氧氯丙烷。
该生产工艺的优点主要为易于操作，其操作过程比较稳定，生产过程中弹性比较大，反应的自控水平较高。且另一好处在于除了生成环氧氯丙烷之外，其过程生成的氯丙烯也可作为精细化工产品进行出售。但有优点也同样存在着不足，例如反应生成的氯化氢气体具有较强的腐蚀性容易对设备造成腐蚀，所以对设备中反应器要求具有较高的耐腐蚀性能。反应中丙烯的纯度要求较高，所以耗能较大，氯气的使用量变得较多[11]。其过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，需要净化处理后才能使用，处理费用高，增加了操作成本，而且对环境的污染比较严重。因此选择什么形式的反应器，如何将反应热尽快移走，如何减少反应过程中存在的副反应，怎样提高环氧氯丙烷的收率，碳处理的周期如何延长等等是目前国内外各生产厂家通过此方法合成环氧氯丙烷时不得不关注的难点。
1.3.2醋酸丙烯酯法
环氧氯丙烷生产工艺中醋酸丙烯酯法分别于20世纪80年代苏联和日本两个国家开发成功，虽然两者采用的工艺路线不同，但是丙烯和醋酸都是其工艺的主要原料。前苏联采用先氯化后水解的路线，日本则采用先水解后氯化的工艺路线。日本的合成路线主要包括丙烯催化合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制丙烯醇、丙烯醇氯化合成二氯丙醇和二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷个反应单元。各步反应式如下：
图1.3.2醋酸丙烯酯法反应方程式
（1）在催化剂和助催化剂存在的情况下，氧气和醋酸采用乙酰氯化技术生成醋酸丙烯酯，反应在160℃到180℃进行，0.5到1 MPa压力下进行。
（2）由第一步反应生成的醋酸丙烯酯在催化剂的作用下与水反应得到丙烯醇。该反应为可逆反应。
（3）丙醇烯与氯气发生加成反应生成二氯丙醇。
（4）在碱液作用下二氯丙醇经环化反应最终合成环氧氯丙烷。
与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酷法的反应较为温和，反应过程易于控制。因为避免了高温氯化反应，消除了反应体系中的结焦问题，操作变得更加稳定，氯气、丙烯、氢氧化钙的用量也减少了不少，一些生成的副产物和含氯化钙废水的排放量也较少。反应中使用氧化，从而减少了醚化副反应，进而提高了收率，从而获得高纯度烯丙醇变的更加容易。但同样存在不少的缺点，例如反应的步骤较多，反应体系的工艺流程长，催化剂的使用寿命短、较贵且不能再生，此外由于醋酸腐蚀较强，为了防止设备被腐蚀从而需要用不锈钢材料，从而导致设备的投资费用增多。不过经过一些相关研究的发现，醋酸丙烯酯法相对于传统的丙烯高温氯化法其优点更多，从而打破了30多年来市场上丙烯高温氯化法在合成环氧氯丙烷的主导地位。
1.3.3甘油法
甘油法制备环氧氯丙烷工艺主要是甘油和氯化氢在催化剂作用下反应生成二氯丙醇;随后二氯丙醇在碱性溶液的作用下皂化得到环氧氯丙烷。反应方程式如下:
图1.3.3甘油法反应方程式
(1)甘油在催化剂的作用下进行氢氯化反应生成二氯丙醇（1,3-二氯-2-丙醇，2,3-二氯-1-丙醇）。
(2)2,3-二氯-1-丙醇1,3-二氯-2-丙醇这两种同分异构体在催化剂和适宜浓度的碱液条件下进行皂化反应生成环氧氯丙烷。
甘油法同以丙烯为原料的生产工艺相比，石油价格对甘油法的主要原料来源影响较小，且甘油法反应步骤少，即只需要两步反应就可得到环氧氯丙烷，此合成方法中对催化剂的要求比较简单，步骤少，流程短，用于建设的费用低。同时，甘油法工艺产生的有机氯化副产物极其少，反应过程中产生的废水量也大大减少，因此甘油法合成环氧氯丙烷的生产工艺是一种更加环保的工艺，所以其发展潜力非常巨大。
1.3.4其它合成方法
（1）丙烯醛法
丙烯醛法制备环氧氯丙烷工艺，该工艺包括丙烯氧化合成丙烯醛、丙烯醛氯化合成2,3-二氯丙醛，二氯丙醛氢化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷四个工序过程。
该方法的优点为氯气的耗量少，且有机绿化物废水的排放少。但由于其工艺消耗的能源多，导致成本增加，所以此工艺很难实现工业化生产。
（2）丙酮法
丙酮法制备环氧氯丙烷工艺，该工艺包括丙酮与氯气反应生成1,3-二氯丙酮，1,3-二氯丙酮与氢加成生成1,3-二氯丙醇，1,3-二氯丙醇在碱的作用下发生环化反应脱氯化氢合成环氧氯丙烷三个工序。
以丙酮为原料来制备二氯丙醇的工艺同样由于其步骤多，投资高，工艺过程难于控制，所以此方法困难重重难于实现工业化生产。
1.4课题的研究背景
近些年由于国际石油价格的不断提高，用传统的醋酸丙烯酯法和丙烯高温氯化法等需要大量丙烯原料的方法来合成环氧氯丙烷将会困难重重,其工艺方法也将会受到激烈冲击。同时，由于生物采油的发展导致近些年大量廉价甘油的涌现,促使市场上将目光集中在用甘油法生产工艺来合成环氧氯丙烷。
另一方面，环氧氯丙烷作为非常重要的有机产品和精细化工原料，所应用到的领域不断扩大。其中生产环氧树脂是其最主要的应用，另外合成缩水甘油醚、氯醇橡胶等。到21世纪以来应用到环氧树脂的领域不断增加，环氧树脂的产量也在快速的提高，我国是目前环氧树脂最大的基地生产国，因此在市场上的需求量不断扩大。用甘油法生产工艺来生产环氧氯丙烷的技术在以往已经得到有效并成功的验证，但之前由于生物柴油行业并没有跟如今跟到重视，在加上原料甘油来源比较紧张,所以甘油法这一生产技术并没有得到应用。综合考虑，在如今生物柴油行业快速发展并产生大量副产物,所以面对大量低价的副产物甘油，以及这些年环氧氯丙烷的急需,我国在甘油法生产环氧氯丙烷的这种方法会越来越关注。
1.5主要研究内容
用甘油法生成环氧氯丙烷的工序主要包括两个：氯化反应和环化反应。其中氯化反应阶段主要的关键点就是催化剂的选择,所选择的催化剂性能要具有高效、可再生、操作简单，这主要是为了提高中间体二氯丙醇的收率以及最终产物甘油的转化率。
本论文主要研究的内容包括以下几个方面：
(1)通过查阅国内外文献比较生产方法以及市场趋势，确定生产环氧氯丙烷的工艺流程。
(2)通过计算，衡算进出口物料以及能量，并据此展开设备选型计算。
解决的主要问题：选择经济环保的生产工艺方法，并合理设计工艺流程以及流程中所涉及的主要设备。
1.6课题的创新点
通过对国内外环氧氯丙烷生产工艺的研究,从而从中选择目前更加符合我国的生产工艺方法。其中从原料、工艺流程、反应条件、副产物及投资等方面优选一条工艺路线，并对其各单元进行设计计算。
参考文献
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[2] 王军, 杨鸿, 张孟瑶. 环氧氯丙烷下游产品生产现状及市场前景[J]. 氯碱工业,2004,（2）:28- 31.
[3] 刘自珍. 环氧氯丙烷产需现状及发展建议[J].中国氯碱,2003, 2:6-7.
[4] 崔小明, 聂颖. 环氧氯丙烷的生产技术进展[J]. 精细与专用化学品, 2004, 12(18):7-15.
[5] 徐伟箭, 陈康庄. 浅议环氧氯丙烷生产技术及其发展[J]. 氯碱工业, 2006, 9:29-33.
[6] 徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册[M]. 北京:化学工业出版社,1998
[7] 吴广铎，张建丽 . 甘油法环氧氯丙烷生产技术 [J].氯碱工业，2008，26-28.
[8] 王晶 . 国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究 [J].上海化工，2006（12）：32-35.
[9]KOKKOB,JEROME,POSTD,etal.Wetstrengththermosettingresinformulationsandpolyaminamidepolymerssuitableforuseinthemanufactureofpaperproducts:US,6222006[P].2010-4-24.
[10]SHUP.Aminoresinscrosslinkedpolymergelsforpermeabilityprofilecontrol:US,5015400[P].2009-5-30.
资料编号：[263659]
文献综述
1.1环氧氯丙烷的性质和应用
1.1.1环氧氯丙烷的性质
环氧氯丙烷英文简称ECH，别名表氯醇，相对分子质量92.5，常温下是一种不稳定易挥发的无色油状液体。具有与醚类物质、氯仿相似的刺激性气味，有毒性、致癌性和麻醉性。其结构式如下：
其它性质：环氧氯丙烷在水中的溶解度较小微溶于水,常温下时在水里的溶解度是6.58 g，它能够同许多不同的有机溶剂混溶，能够跟水形成共沸物，其中共沸点为88℃，共沸物含水的质量分数为28%。环氧氯丙烷的其它物理性质见表1.1。
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