- 文献综述(或调研报告):
近年来,金属有机骨架材料(MOFs)作为新型多功能材料的出现,在工业界和学术界都吸引了相当多的关注。这种材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料,与传统的活性炭和沸石材料相比,MOFs具有特殊的拓扑结构,并且孔结构高度有序,孔尺寸可控。同时,由于MOFs的孔道是由金属和有机组分共同构成,因此其性能可以通过选择不同的金属离子和有机配体来进行调节。由于MOFs的3个显著特点,即晶态、多孔性和极强的金属-配体相互作用,使该材料在气体吸附、气液分离、生物医学、磁学性能、光电材料和催化研究等诸多领域都表现出优异的性能。具体到催化方面,MOFs材料中金属离子的不饱和配位点可以作为催化反应的活性中心,其骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体;MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节,大比表面积还可负载高分散的纳米金属活性组分,因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。但是与传统的多孔材料相比,MOFs的理化稳定性相对较低,这大大地阻碍了MOFs在工业催化中的应用。MOFs的稳定性主要由无机金属单元的稳定性以及金属与配体间结合力的强弱来决定。大多数MOFs的一个关键不足之处在于热稳定性不高,一般MOFs的热稳定性在350~400℃。2008年,Lillerud小组合成了一个具有超高稳定性的MOFs,UiO-66(Zr),化学式为Zr6O4(OH)4(CO2)12,它的骨架坍塌温度高于500℃。其稳定性来源于高度对称的无机金属单元Zr6O4(OH)4以及该Zr6八面体核与配体中羧基氧的相互作用。理论上,每个Zr6八面体核与12个对苯二甲酸配体配位,形成四面体和八面体两种类型的孔笼。每个八面体笼的8个面上,均与一个四面体笼相连,此连接方式在三维空间不断衍生,从而形成具有良好抗水、抗酸性的MOFs。在此前的报道中,UiO-66(Zr)曾被用作Lewis酸催化剂,催化性能可以通过使用含吸电子基团的有机配体而大幅度提升。
MOFs与传统的多孔材料如沸石分子筛、活性炭相比具有超高的比表面积以及永久性的孔隙率。通过各种不同配位形式的金属以及合适的有机配体自组装可以使MOFs的种类千变万化,其孔道大小和形状也可以进行调控和设计;MOFs的另一个独特优势在于,通过原位合成或者后改性的方法,可在结构上修饰各种功能化基团或金属离子,使得MOFs具有特殊的化学性质。基于这些优良的特性,MOFs已成为当今新型多孔材料领域的一个研究热点,其在吸附与分离、催化、分子感应与检测以及膜材料等领域均表现出了潜在的应用价值。然而与沸石分子筛相比,MOFs结构的水热稳定性以及化学稳定性相对较低,并且MOFs结构的稳定性随着有机配体链长的增加会进一步的下降,这一缺点在一定程度上制约了MOFs的应用开发。
挪威奥斯陆大学的Cavka研究组在2008年首次报道了一种以Zr为金属中心,对苯二甲酸(H2BDC)为有机配体的刚性金属有机骨架材料,命名为UiO-66(UiO=UniversityofOslo)。UiO-66具有较出众的水热稳定性和化学稳定性,实验发现,UiO-66的晶体结构可在500℃下保持稳定,其骨架结构可承受1.0MPa的机械压力。UiO-66在水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等溶液中可以保持结构稳定,并且还具有很强的耐酸性和一定的耐碱性。UiO-66具备如此出众的稳定性的原因在于:首先,在理想状态下,UiO-66的结构单元是由[Zr604(OH)4]金属簇团与12个H2BDC配位连接而成,这是MOFs中可具有的最高的有机配体与金属簇团配位数。密集的结构单元使得整个结构稳定地连接;其次,Zr具有很高的亲氧性,因此UiO-66结构中较强的Zr-O键也增加了结构的稳定性。UiO-66的孔道结构由1.1am左右的正八面体笼与0.8am左右的正四面体笼通过0.6am的三角形窗口相连而成。虽然UiO-66的理想配体配位数是12,但是在其实际的结构中存在一定的配体缺陷现象,这种配体缺陷在其它MOFs中并不常见。UiO-66结构的配体缺陷程度直接影响着其比表面积的大小,配体缺陷可以通过合成条件(如晶化时间或温度等)以及添加不同种类的调节剂进行调控,因此,UiO-66的比表面积一般在600~1600m2/g范围内。
UiO-66的固体样品通常是经过经典的溶剂热方法晶化而得,将锆源ZrCl4与配体H2BDC溶解在溶剂DMF中,形成晶化母液,在120℃下静态晶化24h,经过洗涤与干燥后即可得到晶体尺寸约为150am,形貌近似为立方的UiO-66固体样品。在UiO-66合成中存在一个重要的影响因素,即调节剂。不同类型调节剂的添加可以对晶化体系的反应速率或者配位环境进行一定的改变,从而实现对UiO-66的调控合成。UiO-66合成中,常用的调节剂是一类与H2BDC具有相似羧基基团的羧酸类化合物,如甲酸、乙酸、苯甲酸等。Behrens研究组首次系统地考察了在合成体系中添加苯甲酸和乙酸对UiO-66以及其它UiO系列MOFs的晶体尺寸和形貌的影响。结果显示,随着苯甲酸加入量的增加(相对于ZrCl4的10—30倍化学计量),UiO-66的晶体形貌从80nm左右的小晶粒团聚共生态,逐渐转变为200am左右的单分散正八面体晶体。
随后,Ren等以甲酸为调节剂合成UiO-66,通过增加甲酸的用量(100倍化学计量)成功得到了晶体尺寸为1-3am的正八面体形貌UiO-66。Lillerud等以苯甲酸为调节剂,采用溶剂蒸发法成功地在锥形瓶壁上得到了UiO-66单晶,最大的单晶尺寸约为10 微米。该研究组利用单晶XRD衍射方法对UiO-66的晶体结构做了详细的解析。以上这些调节剂对UiO-66晶体形貌的调控遵循最早由Kitagawa提出的配位调节机理。在UiO-66的晶化合成中,同样带有羧基基团的调节剂与H2BDC之间产生了对[Zr6O4(OH)4]金属簇团的竞争配位,这种竞争配位打破了配体与金属簇团之间原有的配位平衡,使得UiO-66的成核受到抑制、速率下降,已成核的小晶粒则可生长为较大的晶粒。该研究组首次使用不含有羧基基团的氢氟酸(40%)为调节剂,实现了对UiO-66晶体尺寸从150nm到7微米,形貌从立方体到十四面体的有效调控。氢氟酸作为调节剂时,由于氟离子的强电负性,其可以快速地取代部分H2BDC,与[Zr6O4(OH)4]进行配位,同时其又可代替氯离子来补充UiO-66结构中的配体缺陷位,以保持骨架的电荷平衡。氟离子的引入,一定程度上阻碍了H2BDC和[Zr6O4(OH)4]之间的配位连接,降低了反应速率,从而影响到晶体的成核与生长,实现了对UiO-66晶体尺寸和形貌上的调控。
参考文献:
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