葫芦脲诱导二苯基乙烯吡啶衍生物的分子识别研究文献综述

 2022-10-26 16:16:53
  1. 文献综述(或调研报告):

超分子化学目前发展迅速,研究领域拓展到材料,信息,生命等许多方向,成为一门交叉极高的学科。而其中的两大核心便是分子识别与分子组装,分子识别更是分子组装的基础。

葫芦脲作为一种新型的超分子,具有刚性的疏水空腔和高度对称性,并由于大量的羰基存在,对阳离子客体分子的结合能力优越,组装的超分子组装体较为稳定,因而成为一大热门。配合客体分子的性质可以开发出多种性能的组装体。其中葫芦[6]开发最早,较为成熟。因此着眼于具有更大空腔的,发现较晚的葫芦[8]。

葫芦脲组装超分子一般有两种形式,一种是通过包结来改变单元的两亲性与电性,另一种是包结客体作为桥梁连接各个单元。然而不论哪种方式,识别其基元都是重点与基础,因此本实验便着重研究葫芦[8]与二苯基乙烯吡啶衍生物的包结方式,为后续的组装及应用其他领域做一定的理论和实验支撑。

目前来说,已经有不少对葫芦[8]的包结作用研究与成果,例如葫芦[8]对于体积比较大的两亲正电荷的客体有较好的包结作用,包括金刚烷和二茂铁衍生物,并且还能包结一些更大的分子。Kim 课题组报道了一种 葫芦[8]和环四胺络合铜离子或者锌离子进行包结的类似于“套娃”形式的超分子络合物[1],并且后续有人接着报道出了葫芦[8]和环四胺镍离子的包合物。甚至更大的富勒烯分子也可以和葫芦[8]进行作用,很多课题组还发现葫芦[8]可以和氮氧自由基化合物进行主客体作用 。葫芦[8]还可以与某些基团形成1:2的三元包合物,包括四甲基-苯基咪唑盐、芳香二铵盐、紫精或半紫精衍生物以及水溶性的苝二酰亚胺衍生物。此外,南开大学刘育课题组还报道了葫芦[8]和半紫精的1:2的键合和与质子化后的紫精1:1键合的调控[2]。Scherman 和 Kim 课题组也报道了葫芦[8]/ 紫精和多种富电子的芳香环之间的三元包合物[3]

有一篇文献提出了一种用于溶酶体靶向细胞成像的两步法组装近红外(NIR)放射超分子的方法[4],其中对ENDT/葫芦[8]的包结模型的实验测试与确定方法引起了我的兴趣。作者先是对ENDT/葫芦[8]配合物的识别基元进行表征,计算出其键合比,通过键合比假设出来三个包合体模型,并通过随后的紫外-可见光光度测试,荧光光谱,核磁以及观察法确定了ENDT/葫芦[8]的包合体模型为雪橇式的n:n形态。并结合非线性最小二乘法曲线拟合方法,算出其键合常数Ka。

本次实验将参考文献中的做法,先将客体二苯基乙烯吡啶衍生物与葫芦[8]脲进行混合作用,然后对其分别进行紫外-可见光度,荧光发射,核磁共振测试,确定两者的键合比,并根据键合比假设其包合模式,再尝试对不同的模式阐述其机理,为以后此方面的研究与应用于领域提供一种理论实验的支撑。

[1]Chen, X. M.; Zhang, Y. M.; Liu. Y. Adsorption of anionic dyes from water by thermostable supramolecular hydrogel. Supramol. Chem., 2016, 28, 817–824.

[2] Chen, X.; Chen, Y.; Liang, L.; Liu, Q.; Liu, Y. Chiral Binaphthylbis(4,4′-Bipyridin-1-Ium) /Cucurbit[8]Uril Supramolecular System and Its Induced Circularly Polarized Luminescence. Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1700869.

[3]Kim, H.; Kim, Y.; Yoon, M.; Lim, S.; Park, S. M.; Seo, G.; Kim, K. Highly Selective Carbon Dioxide Sorption in an Organic Molecular Porous Material. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12200minus;12202.

[4]Chen, X.; Chen, Y.; Yu, Q.; Gu, B.; Liu, Y. Supramolecular Assemblies with Near-Infrared Emission Mediated in Two Stages by Cucurbituril and Amphiphilic Calixarene for Lysosome-Targeted Cell Imaging. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12519–12523.

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