纤维素通过原子转移自由基聚合接枝共聚物
摘要：
纤维素的大分子引发剂，2-溴异丁酸纤维素通过原子转移自由基聚合（ATRP）在室温离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物中直接均相酰化纤维素而成功地合成了，过程中没有使用催化剂和保护基化学。然后使用大分子引发剂进行纤维素ATRP法接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。通过FTIR，1 H NMR和13 C NMR表征合成的纤维素接枝共聚物。接枝的PMMA和PS链通过水解纤维素骨架获得并通过GPC分析。从这些分析技术获得的结果证实，接枝聚合从纤维素主链发生，并且所获得的共聚物是具有具有良好控制的分子量和多分散性的接枝聚合物链。通过静态和动态激光器光散射和TEM测量，发现溶液中的纤维素接枝共聚物可以聚集和自组装成球状聚合物结构。
1 介绍
纤维素最丰富的生物大分子材料，由于其可生物降解，生物相容和可再生的特性，近年来已经引起了广泛的注意[1]。纤维素及其衍生物的接枝改性已被广泛研究以给新材料以药物递送性，吸附性，涂层和膜等新性能[2]。现已经开发了许多用于在纤维素主链上接枝共聚各种单体的技术，例如自由基聚合[3-14]，开环聚合[15,16]，氮氧化物介导的聚合（NMP）[17]加成断裂链转移（RAFT）聚合[18,19]和原子转移自由基聚合（ATRP）[20-33]。在上述技术中，广泛地研究了ATRP的以活性/可控方式将乙烯基单体接枝共聚到纤维素和纤维素衍生物上。前面的研究，通过ATRP的纤维素基接枝共聚物的合成在非均相相或均相反应介质中进行。非均相ATRP主要用于固体纤维素材料的表面改性，如纸或薄膜[20-23]，纤维[21,24,25]和颗粒[21,26]。在均相情况下，通过ATRP的接枝聚合有限地在纤维素衍生物[27-34]，例如乙酸纤维素（CA）[27-29]，乙基纤维素（EC）[30-33]和羟丙基纤维素（HPC）上进行[34]。迄今为止还没有关于通过没有任何保护基团的化学的ATRP的天然纤维素骨架上的均相接枝聚合的报道。在均匀反应介质中在天然纤维素骨架上直接接枝聚合物预期同时产生结合天然聚合物和合成聚合物的优点的新型材料。为此，在均相反应介质中，用于ATRP的纤维素的大分子引发剂的合成是先决条件，但是这受到天然纤维素的有效溶剂的限制。最近，Bontempo 等[35]报道了一种通用的ATRP方法，用于在不使用保护基化学的均相条件下进行多糖接枝，其中N，N-二甲基甲酰胺（DMF）用作合成多糖类大分子引发剂和水/ DMF的反应介质，使用不同组成的混合物作为ATRP的聚合介质。然而，该方法不能直接用于天然纤维素，因为它不溶于该溶剂体系和其它常用溶剂。
在我们以前的工作[36,37]中，发现室温离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物（AMIMCl）是纤维素的强有力的非衍生溶剂，并且被认为是纤维素酰化的理想介质。在本工作中，通过使用2-溴异丁酰溴在离子液体AMIMCl中均相酰化未固定化的纤维素来合成大分子引发剂，2-溴异丁酸纤维素。然后，将纤维素基大分子引发剂用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯的接枝共聚。同时，本文还提出了接枝共聚物溶液形态的初步研究。
2 实验
2.1材料
使用聚合度（DP）为200的纤维素（微晶纤维素，Vivapur 101）。离子液体AMIMCl根据我们在其他地方报道的方法[37]合成。在使用前将纤维素和AMIMCl干燥。甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯从北京化工厂（中国北京）购买，并用无水MgSO4干燥，然后在减压下从Ca H2中蒸馏。为了除去Cu（II），CuCl（上海振兴化学试剂厂）在冰醋酸中搅拌，过滤，用丙酮洗涤三次，然后在室温下真空干燥12小时。 2,2rsquo; -二吡啶（穆时英化学试剂厂，北京）和2-溴异丁酰溴（BrBi B）（Aldrich，98％）。将其他溶剂如N，N-二甲基甲酰胺（DMF），丁酮，甲苯和1,4-二氧六环，由北京化学工程公司生产，干燥，然后在减压下蒸馏。
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