文献综述
前言
近年来，由于石油资源稀缺及社会大环境对经济环保型材料的需求量，生物质资源受到了广泛关注，关于生物质材料的研究开发也成为了当下的热点。木质素作为自然界中含量仅次于纤维素的丰富生物质资源却一直因其分子结构和聚集态结构十分复杂而得不到充分的利用。为提高木质素利用率，越来越多的研究通过物理混合法或化学改性的方法改良木质素的使用性能，使更高效地利用木质素及其衍生产品成为可能。木质素是一种无定形、多分支、多羟基的芳香族高分子化合物，具有许多官能团和活性位点，可通过接枝、酯化、醚化等化学改性，将木质素广泛运用到石油、化工、材料、农业等领域。本篇论文就是基于木质素的刚性特征，使其与具有良好柔韧性的聚己内酯（PCL）通过接枝共聚的方式，获得既具有良好机械性能又可生物降解的高分子材料，提供了一种新型环境友好型生物质资源。
研究现状
2.1木质素研究现状
木质素是制浆造纸行业的主要副产品，虽然有庞大的产量，利用率却不高。由于木质素分子结构和聚集态结构的复杂性，多年来对其的应用仍停留在合成树脂、表面活性物质等领域，仍未获得性价比足够高的应用。近年来，为充分利用木质素，开拓新生物质材料平台，开始通过对木质素的化学改性来改善产品性能，研究主要方向有磺化、羟甲基化、酚化、氧化、胺化、酯化等。在工业木质素应用研究上主要还存在着分离、纯化难的问题 ，因其来源是制浆废液，其中纤维素、半纤维素降解物和灰分很大程度地影响了木质素的提取、纯化。因而许多对木质素的研究还停留在实验室开发阶段。
2.2聚己内酯研究现状
聚己内酯是由Ɛ-己内酯开环聚合得到的半结晶型聚合物，最早由Carothers等人在1930年合成出来，玻璃化温度Tg在-60℃，熔点在59℃到64℃范围内，它的重复结构单元中有五个非极性的亚甲基和一个极性的酯基，分子链中的C-C键和C-O键能够自由旋转，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，该结构也使其可以与许多聚合物进行共聚和共混。
2.3木质素与PCL接枝聚合现状
为获得更优良的木质素产品，近来有许多研究通过将PCL接枝到木质素上形成木质素-PCL接枝共聚物的方式改善其性能。目前国内外对木质素-聚己内酯接枝共聚物的研究主要分为通过机械方法共混和通过化学改性方法对木质素进行接枝，通过开环聚合将PCL长链接枝到木质素大分子上。
将PCL接枝到木质素大分子上的接枝途径可分为三类：grafting to, grafting from, grafting through. （1）rsquo;Grafting torsquo;（接枝方式如图1-4），是指聚己内酯先发生功能性预聚后，产生具有活性端基的预聚体，再接枝到木质素骨架上。制备接枝共聚物可通过普通自由基聚合，活性自由基聚合，开环聚合等方式来实现；
（2）rsquo;Grafting fromrsquo;（如图1-6），通过木质素骨架上的活性位点（羟基）引发聚己内酯上的乙烯基发生接枝共聚反应；
（3）rsquo;Grafting throughrsquo;（如图1-5），则是通过预先制备的乙烯基木质素大分子单体与小分子单体发生共聚反应合成接枝聚合物。
其中rsquo;Grafting fromrsquo;和rsquo;Grafting throughrsquo;为主要研究途径。相对来说，rsquo;Grafting fromrsquo;更为常用，主要优势在其易形成高密度的支链。rsquo;Grafting torsquo;则具有内在限制因素，比如当预聚体体积较大很难与木质素表面充分接触时，空间位阻较大，从而转化率较低，不能形成高密度的枝状聚合物；而rsquo;Grafting throughrsquo;方法反应过程简单可行，但一般需先制备含双键的木质素大分子单体。
2.4开环聚合
开环聚合是指环状化合物单体经过开环加成后转变为线性聚合物的反应。那么如何将PCL开环接枝到木质素上就对该产品有着极大的影响。根据催化剂种类不同，开环聚合的机理也有所不同。相关文献报道了利用开环聚合方法来修饰木质素制备木质素接枝共聚物。Oliveira和Glasser等首次报道在无机催化剂（SnCl2）的条件开环聚合Ɛ-己内酯和木质素衍生物（羟丙基木质素），成功制备了以羟丙基木质素为核，聚己内酯有壳层的星状聚合物。即便接枝的Ɛ-己内酯的聚合度为10，木质素-Ɛ-己内酯也表现出优异的结晶行为；Matsushita等通过开环聚合方法在二氯化锌（ZnCl2）作催化剂条件下将硫酸水解木质素（HSAL）和己内酯本体聚合制备木质素聚己内酯共聚物。该聚合物PCL-HSAL具有高的溶胀特性和三维网状结构。当HSAL含量较低时，PCL-HSAL共聚物具有较高的储存模量和损耗模量；Chung等报道了通过开环聚合方法在1，5，7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯（TBD）做催化剂下将木质素和丙交酯本体聚合制备新型聚合物。得到的聚合物与PLA具有优异的相容性并增加紫外吸收特性。
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