- 文献综述（或调研报告）：
纳米级荧光光学成像探针为探测和发现活分子靶标的新方法铺平了道路[1] 。已经开发了各种探针，包括半导体量子点[2]，磁性荧光纳米粒子[3]，聚合物缀合物[4]，纳米复合物[5]，和金纳米粒子[6]。
金纳米颗粒具有稳定、生物相容性好、密度高和特殊光电性质等特点，因此被广泛用于生物标记以及光电子学等领域。近年来，对尺寸超小的发光金纳米团簇的研究已成为材料科学和生命科学领域的研究热点。金纳米团簇是指在一定的分子层保护下，由几个到几百个金原子组成的相对稳定的聚集体。 金纳米团簇具有尺寸小、光稳定性好、Stokes 位移大、制备条件温和、无毒等突出的优点。因此金纳米团簇在荧光成像、光电器件、生物检测等领域有着广泛的应用前景[7-9]。
自从于1969 年Mooradian[10]就报道了块体金、银、铜等贵金属呈现较弱的荧光，量子产率约在10- 10数量级，这引起了人们的关注。研究发现，随着金属材料的尺寸逐步减小，直到纳米量级时，贵金属团簇(如金、银)会呈现较强的荧光性质。1987年，Marcus等[11]首次报道 Au2可产生紫外区的发射荧光。1998年，Wilcoxon等[12]报道了液相中金团簇的荧光性质，即直径小于2.5nm的金颗粒在440nm处发出蓝色荧光。在水溶液中，谷胱甘肽保护的Au28团簇[13]和硫普罗宁保护的水溶性金团簇尺寸为~1nm[14,15，16]，受激发后发出可见-近红外区的红色荧光，量子产率均约在10 - 3数量级。金纳米团簇的保护分子层包括柠檬酸盐、树枝状聚酰胺(PAMAM) 和硫醇盐等[14，17，18]。金纳米团簇发光强度均随着粒子尺 寸减小而增强，金团簇量子产率可达到 70%[17]。
与传统的有机荧光分子相比，金纳米团簇大大改善了荧光性质( 如高量子效率、尺寸依赖且可调的 荧光发射、发射峰半峰宽窄和耐光漂白等) 。与半导体量子点相比，金纳米团簇克服了量子点制备过程 中 存 在 的 合 成 条 件 苛 刻 、使 用 有 毒 的 金 属 等 缺 点 [19] 。 金 纳 米 团 簇 作 为 新 型 荧 光 探 针 ，具 有 尺 寸 小 、无 毒、水溶性好、Stoks 位移大、光稳定性好和抗光漂白能力较强的特点，其发射光谱可调且对分布对称，激 发光谱宽且连续分布，可用一种波长激发大小不同的金纳米团簇而获得多种标记颜色[9，20]。
金纳米团簇的尺寸超小，常见的金纳米团簇 Au5 、Au8、Au13、Au23、Au38、Au68、Au144等的尺寸均在2nm 以下。2005 年，Tsukuda 等[21]报道了一系列谷胱甘肽保护的金纳米团簇 Aun(n=10、11、12、15、18、22、 25、29、33、35、38、39)，但在谷胱甘肽剩余的情况下，不同种类的金纳米团簇容易转化成更稳定的Au25。2010年，Reilly等[22]研究出一系列更稳定的、即使配体过量依然能稳定存在的金纳米团簇:Au16 ~Au31。 研究表明，金纳米团簇具有类似分子的最高被占用轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO) 的电子轨道特征，类似半导体量子点性质[13，16，23]。
1994 年，Brust等[18]采用一种基于改进的Schiffrin反应，利用甲苯/水二相体系，在烷基硫醇存在下，制得金纳米团簇。这种方法制备的金纳米团簇是疏水性的，限制了其在生物领域的应用。为此，人们通过改变保护基团的种类以及合成条件，制备水溶性的金纳米团簇。Murray等[24]将巯基修饰的聚乙二醇(PEG-SH)代替烷基硫醇，合成了稳定、水溶性、PEG-SH保护的金纳米团簇Au807-(PEG-S)98。Murray等[14，15] 利用硫普罗宁和辅酶A合成出水溶性的金纳米团簇。Whetten等[25]报道了具有水溶性和光稳定性的谷胱甘肽保护的金纳米团簇。
Lin等[26]利用水溶性的金纳米团簇成功地进行了生物标记实验，并研究了金纳米团簇的光稳定性。有机荧光分子发生快速光漂白，金纳米团簇虽然不如 半导体量子点荧光抗漂白效果好，但是与有机荧光分子相比，具有很好的抗漂白效果。
金纳米团簇的荧光发射光谱具有可调性，通过改变金纳米团簇的大小和组成可获得从蓝色到红色范围内的发射光谱 ，并且粒径越大，发光光谱逐渐红移[9]。金纳米团簇产生荧光发射主要是由于团簇表面的等离子体振子的集体运动引起的[9，27~29]，即电子由HOMO到LUMO跃迁所引起的。当在合适的外来光激发时，会产生受激辐射，电子从6sp1导带向5d10价带跃迁，发出荧光[30]。不同尺寸的金纳米团簇具有不同的能隙，所需激发光能量不同，得到的荧光发射光谱亦不相同。Zheng等[9，31]报道了树枝状PAMAM保护的高量子产率、尺寸可调的金纳米团簇，通过调节Au与PAMAM的摩尔比，可以制备出不同组成的金纳米团簇(Au5、Au8、Au13、Au23、Au31)，进而得到从近紫外光到近红外光范围内的一系列荧光发射。
[1]a)R.Weissleder,V.Ntziachristos,Nat.Med.2003,9,123–128; b) I. L. Medintz, H. T. Uyeda, E. R. Goldman, H. Mattoussi, Nat. Mater. 2005, 4, 435 – 446.
[2] a) S. Kim, Y. T. Lim, E. G. Soltesz, A. M. De Grand, J. Lee, A. Nakayama, J. A. Parker, T. Mihaljevic, R. G. Laurence, D. M. Dor, L. H. Cohn, M. G. Bawendi, J. V. Frangioni, Nat. Biotech- nol. 2004, 22, 93–97; b)X. Michalet, F.F. Pinaud, L.A. Bentolila, J. M. Tsay, S. Doose, J. J. Li, G. Sundaresan, A. M. Wu, S. S. Gambhir, S. Weiss, Science 2005, 307, 538 – 544 ; c) X. Gao, L. Yang, J. A. Petros, F. F. Marshall, J. W. Simons, S. Nie, Curr.Opin.Biotechnol.2005,16,63–72.
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