电催化重氮酯和硫醇类化合物的S-H插入反应文献综述

 2023-05-10 16:03:44

文献综述

1.本课题的目的及研究意义重氮化合物化学性质活泼,是一类具有重要应用价值的有机合成中间体,在有机合成药物合成等领域得到了广泛应用[1]在此类化合物中,alpha;-羰基重氮化合物由于羰基的引入,可分散与重氮基相连的碳上的负电荷,增加了重氮化合物的稳定性, 使其在实验室里可以用常规的方法分离提纯和保存, 同时又具有很好的反应活性, 因此在涉及底物为重氮化合物的有机合成反应中常作为首选底物在有机合成中主要用作产生卡宾的前体, 在光或热以及过度金属催化的条件下分别形成自由卡宾（free carbene）和金属卡宾（metal carbene）, 形成的卡宾中间体具有非常高的反应活性, 可以发生多种类型的反应, 例如环丙烷化反应[2]生成叶立德反应[3]XH 插入反应[4~7] (X=CONS 等)和 Wolff 重排反应[8]重氮酯作为重氮化合物的一种, 具有较高的反应活性[9], 是一类重要的有机反应中间体重氮基团的存在既保证了化合物的稳定性, 也使其参与各类生物活性物质的合成成为可能与叠氮基相比,重氮基的反应活性范围更广[10], 在生物学领域,重氮化合物可应用于蛋白质化学和酶学, 还可用作光亲和探针而在有机合成中, 重氮化合物可以作为卡宾前体, 由手性过渡金属催化剂不对称催化, 生成卡宾中间体, 进行广泛的金属插入反应, 构建碳-碳键或碳-杂原子键(杂原子为 氮氧硫硅等) 或发生Wolff 重排, 还可以在过渡金属催化下与具有亲电体的苯胺/醇类发生多组分反应高效构建含有多种官能团的分子过渡金属或亚铁血红素蛋白也可催化烯烃与重氮化合物的环丙烷化反应, 制备关键医药中间体等功能化环丙烷, 证实了该反应具有一定的实际应用价值基于重氮酯进行卡宾插入来构筑C-S键的方法有很多,目前主要的方法有金属催化生物催化可见光催化电催化等2.本课题的国内外的研究现状(1)重氮酯的研究背景重氮化合物(R1R2C=N2)根据其取代基的不同,化学反应活性也有所差异当 R1, R2均为吸电子基团时,能够有效分散与重氮基相连碳原子的电子云密度,使其更加稳定;当R1,R2均为供电子基团时,其稳定性变差,存在着爆炸的可能性,譬如重氮甲烷;当R1,R2其中一个为供电子基团,另一个为吸电子基团时,能使得重氮化合物稳定性升高,同时具有良好的反应活性alpha;-重氮酯便是一类具有这种特性的化合物,目前对于此类化合物的研究也最为广泛 两类常见的alpha;-重氮酯(2)金属催化过渡金属催化的卡宾插入X-H键(X=C,S,N和O)是典型的卡宾转移反应,已广泛应用于有机合成。

在其中一些插入反应中，对映体选择性决定的步骤是活性中间体(如基化物,金属烯醇或游离烯醇)的质子转移。

由于大多数传统的手性过渡金属催化剂倾向于从这些活性中间体中解离，并且不能参与质子转移步骤，因此这些插入反应的对映体控制长期以来一直是一项具有挑战性的任务。

自2011年以来，先辈们开发了手性螺旋磷酸作为手性质子转移梭（CPTS）催化剂，已经被证明是卡宾插入反应中活性中间体质子转移的有效催化剂。

过渡金属催化的卡宾插入X-H键中Fe-配合物已被证明可以选择性地将金属稳定的卡宾转移到各种X-H键中 铁催化的X-H-插入各种重氮化合物(3)生物催化过渡金属催化已成为探索新合成方法的最重要策略之一,极大地促进了新分子的发现,也是许多已知反应的常见选择然而,在这些反应中,产物中痕量过渡金属的残余是不可避免的对于某些反应,特别是对于食品或药品中使用的产品进入体内的反应,尽量减少有毒金属的含量是有意义的开发新的主基催化剂来替代常用的贵金属是非常可取的近年来,B(C6F5)3因其可用作路易斯酸催化剂而受到广泛关注三芳基硼烷的中心B原子包含一个空的p轨道,以接受来自耦合伙伴的电子对,这类似于过渡金属的空d轨道因此,B(C6F5)3应该是替代某些过渡金属的高效催化剂二偶氮化合物是有机合成中常用的试剂,因为它们已广泛应用于各种反应中,包括C-H键功能化,X-H(X =1/4 N,O,S,Si等)插入,环丙烷化等含硫化合物存在于天然产物药物和功能材料中因此,开发多种含硫化合物合成方法是有吸引力的巯基化合物广泛存在,是获得有机磺化物的最直接方法目前,巯基化合物和重氮化合物的S-H键插入主要由过渡金属催化,如Rh,Cu,Ni,Fe我们在这里披露了一种新型的B(C6F5)3催化的S-H键插入,没有过渡金属B(C6F5)3-催化反应涉及重氮酯(4)光催化 重氮化合物由于其制备方便且形成无毒的 N2作为唯一副产物,被广泛用作有机合成中的卡宾前体重氮化合物向硫醇的 S-H 插入反应是构建 C-S 键以释放硫醚的有希望的方法,硫醚是关 键的有机硫化合物,在制药,材料和有机合成中具有广泛的应用迄今为止,已经出现了实现这种反应的四种策略第一种也是最常见的方法是过渡金属催化,其中采用基于 Rh,Ru,Re,Ir,Fe 或 Cu 等元素的催化剂,并通过形成金属卡宾进行反应第二种策略是使用尿素或磷酸盐基催化剂进行有机催化第三种方法是基于介孔上负载的 Cu(I)-沸石或三氟甲磺酸等物质的多相催化二氧化硅最终的策略是生物催化,其中两个实例使用肌红蛋白和细胞色素P450 已被报道尽管取得了这些重大成就,这些程序通常需 要精心选择的催化剂和配体或添加剂的使用从可持续和绿色化学的角度来看,开发无催化剂和无添加剂的导电方法SH 插入反应下温和的条件将非常有价值 可见光是一种清洁丰富和可再生的能源在过去的几十年中,可见光促进反应已被开发成一种强大而有前途的绿色有机合成策略最近,已经证实重氮化合物可以在可见光照射下生成游离的卡宾中间体,从而实现可见光诱导的反应此外,硫醇已被用于通过形成硫基自由基的光化学 C-S 键形成反应因此,我们设想在巯基和重氮化合物之间进行可见光促进的 S-H 插入反应是可行的在这种情况下,我们预计在没有催化剂或添加剂的情况下会产生游离卡宾,并随后与硫醇使产品脱胎据我们所知,这种反应以前没有报道过在本文中,我们报告了该策略的成功实施,该策略为 S-H 插入反应提供了一种新颖的绿色方法 光催化的重氮化合物和硫醇的S-H插入反应(5)电催化2017年,雷其明和徐明华分别报道了硫代酰胺的电化学氧化合成苯并噻唑雷氏小组采用了直接电解策略反应在70 C下进行,使用未分割的电池,石墨阳极和铂阴极,甲酸钠为碱,乙腈和水作为助溶剂通过硫氰酸酯与仲胺的一锅式反应得到各种2-氨基苯并噻唑首先,硫代酰胺可能被外部碱去质子化并在阳极处氧化以形成硫自由基,其将经历随后的环化或者,由胺和异硫氰酸酯形成的硫脲可以在阳极的氧化下产生硫脲自由基,这将通过环化和去质子化产2-氨基取代的苯并噻唑经历硫代酰胺自由基过程徐等人认为,中间体可能由TEMPO和硫代酰胺形成,其可以匀浆得到硫代酰胺自由基,然后得到苯并噻唑产物 综上所述,目前重氮酯应用于电化学较少采用电催化基于重氮酯进行卡宾插入来绿色合成C-S键有助于减少污染保护环境其具有其他催化所不具备的优势,故而本文将对其进行进一步的探讨参考文献[1]贺煜涵,蒋启迪,李慧.过渡金属Mn配合物催化芳香胺和重氮酯交叉偶联反应的理论研究[J].山东化工,2022,51(05):48-51.DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2022.05.036.[2]赵保丽,杨良凤,程凯,周丽云,万结平.无过渡金属条件下可见光诱导alpha;-重氮酯的氧化合成alpha;-酮酯（英文）[J].有机化学,2021,41(12):4732-4737.[3]张建明,高健,冯捷,陆涛,杜鼎.氮杂环卡宾/过渡金属联合催化研究进展[J].有机化学,2021,41(10):3792-3807.[4]刘博,徐明华.过渡金属催化的不对称卡宾插入反应在手性胺合成中的应用[J].科学通报,2021,66(25):3251-3260.[5]陈暖. 铜催化的重氮与烯炔交叉偶联-[2 2]环加成反应研究[D].五邑大学,2021.DOI:10.27376/d.cnki.gwydu.2021.000006.[6]赵荣. 新型Cu/C非均相催化剂的制备及其在Goldberg与alpha;-重氮酯氧化反应中的应用[D].华东理工大学,2021.DOI:10.27148/d.cnki.ghagu.2021.000198.[7]王飞雨,张志朋,黄菲.基于重氮酯的OH插入反应研究进展[J].有机化学,2021,41(01):144-157.[8]王永昌. 氧气氧化alpha;-重氮酯为alpha;-酮酯的研究[D].兰州交通大学,2020.DOI:10.27205/d.cnki.gltec.2020.000364.[9]孙晓. 硼酸酯取代环丙烷的不对称制备及转化[D].宁夏大学,2020.DOI:10.27257/d.cnki.gnxhc.2020.001048.[10]Annika Rske,Dr. Isabel Alt,Prof. Dr. Bernd Plietker. Scope and Limitations of TBA[Fe]‐Catalyzed Carbene Transfer to XH‐bonds Indication of a Mechanistic Dichotomy[J]. ChemCatChem,2019,11(21).[11]储兆纬. 金催化的芳基重氮酯与烯胺的不对称环丙烷化反应研究和新型手性膦配体的合成[D].华东师范大学,2019.DOI:10.27149/d.cnki.ghdsu.2019.000068.[12]张兴. 蓝光诱导吲哚与芳基重氮酯的环丙烷化反应研究[D].郑州大学,2019.[13]陈佰灵,王振,张有灿,赵志刚,陈自立.银催化重氮酯与苯胺,亚胺的三组分反应（英文）[J].催化学报,2018,39(10):1594-1598 1548-1558.[14]倪懿,郭鑫,胡文浩,刘顺英.基于醋酸铑、磺酸和手性亚磺酰胺基脲共催化的alpha;-重氮酯与酰胺不对称NH插入反应研究[J].有机化学,2014,34(01):107-111.[15]李伟,刘小华,冯小明. 氮氧-钪(Ⅲ)催化alpha;-重氮酯与羰基化合物的不对称反应[C]//.第十七届全国金属有机化学学术讨论会论文摘要集（1）.[出版者不详],2012:35.

资料编号：[579610]

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