具有AIE特性的硫铟铜量子点的应用文献综述

 2022-12-25 11:56:11

1.研究背景及文献综述

量子点(Quantum dots),又称纳米晶,是准零维的纳米材料,由少量原子构成[1]。量子点是一种半导体纳米结构,三个维度的尺寸都在100 nm以下,外观类似于一个极小的点状物。但其内部在各个方向上的运动都会受到明显限制,称之为局限效应[2]。因量子点的表面空穴和局限效应,连续的能带结构可变成具有分子特性的分立能级结构,受激后可发射荧光[3]。基于其独特的光学性质和良好的生物相容性,量子点在光伏电池[4]、生物成像[5]及药物分析[6]等领域具有广泛应用。

传统的有机荧光材料是指一类具有平面的pi;共轭结构的分子。根据其不同用途,这些分子可被以固态、液态和气态应用。但是由于发生聚集,其荧光可被部分或完全猝灭,这种现象称为聚集导致猝灭(ACQ)[7]。关于产生ACQ的原因,现在主流观点是形成聚集体后,芳香化合物之间强烈的pi;-pi;堆积作用,导致生成发射弱或不发射的激基复合物,从而导致荧光猝灭[8]。ACQ问题的存在极大地限制了传统的荧光材料在生物分析中的标记数量,导致生物检测的信号量低、灵敏性差以及发生光漂白的问题。为解决这个问题,研究者们想出很多方法,却只能部分或暂时抑制分子的聚集,甚至使原本优异的荧光性能大大降低。2001年,唐本忠课题组发现一种与ACQ完全相反的现象——聚集诱导发光(AIE)。具有AIE性质的分子(AIEgens),在稀溶液状态下发光微弱甚至难以观察到,而在聚集状态下甚至固体状态能够发出强烈的荧光。AIE材料利用疏水发光团在水中自发形成聚集这一自然发生的过程,恰好克服了普通荧光材料在聚集状态下应用的局限性。

区别于大多数AIE有机分子与Cd族和Pb族量子点,CuInS2量子点作为一种无毒的绿色材料被研究者关注。CuInS2量子点的荧光发射波长通常处于近红外区(650-900 nm),且具有较小的瑞利散射和良好的生物穿透性,非常适合生物体系物质检测的使用[9]。在众多半导体量子点中,铜铟二硫化物(CuInS2)是I-III-VI带隙半导体,体带隙为1.5 eV,在可见光谱范围(105 cm-1)内具有高光学系数,化学稳定性好,毒性较小。更重要的是,CuInS2 QDs表面存在大量缺陷,这些缺陷是载体的非辐射复合位点,有利于有效加速催化剂表面的反应[10]

关于CuInS2量子点的合成方法已有很多的文献提出,不同的方法制备出的量子点其物理化学性质也有很大的差异,荧光量子产率也各有不同。基于水相合成法操作简便、所得产物水溶性良好等特点,文献报道中合成方法多以两亲性小分子作为稳定剂,如3-巯基丙酸(MPA)[11][12]、巯基乙酸(TGA)[13]、谷胱甘肽(GSH)[14]等。Castro等成功制备了CuInS2量子点,并观察到因量子局限效应导致的尺寸依赖的光致发光光谱[15]。Mei S.L.等以柠檬酸钠和巯基乙酸(TGA)为稳定剂,用微波辅助水合法合成Cu-In-S/ZnS壳核结构量子点[16]

铝(Al3 )约占地壳中存储的所有元素的8%,广泛分布在环境中[17]。在微生物或酸性土壤中,因为Al3 与细胞壁、胞质溶胶和质膜具有复杂的相互作用[18],高Al3 水平损害人体免疫系统,从而导致红细胞减色贫血,生物酶活性降低和细胞死亡。此外,人体内过量的Al3 积累会损害中枢神经系统,从而可能导致帕金森氏症或阿尔茨海默病[19][20][21][22]。 因此,由于Al3 对环境和人类健康的潜在影响,Al3 的定量检测具有重要意义。

常规方法用于Al3 检测,包括伏安法、电感耦合等离子体质谱、原子发射(ICP-MS / AES)和原子吸收(AAS)谱[23]。然而,这些方法会受到外界干扰,复杂的操作过程和昂贵的设备维护等限制。Liang等开发了一种荧光Al3 传感器,是基于二-(2-吡啶)胺(Dpa)配体,通过一步法连接1-(溴乙酰基)芘,命名为DBT,并成功应用于实际水样和固相(TLC)中Al3 的检测[24]。Fang等发现氮掺杂的石墨烯量子点(N-GQD)探针显示出对Al3 的选择性和敏感荧光增强响应,其机制可能是Al3 和N-GQD之间复合物的形成限制了N-GQD本身的光诱导电子转移(PET)过程,并首次通过共聚荧光成像将其用于检测活细胞中的Al3 [25]。Anetta等以5% HNO3作为衍生试剂,建立了一种全新的HPLC-ICP-MS方法,用于同时对游离Al3 和氟化铝配合物进行分析[26]。在各种方法中,荧光检测因其操作简单,低成本,快速响应和优异的再现性脱颖而出。

2.拟研究的问题

本课题利用CuInS2量子点建立一种快速检测Al3 的分析方法。

3.研究手段

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