摘要：石墨相氮化碳(g-C3N4)具有独特的电子结构和优异的化学稳定性, 近年来不仅被作为不含金属组分的 催化剂和催化剂载体, 广泛地应用于有机官能团的选择性转换、光催化分解水、氧还原和Au、Pd、Ag、Pt等贵金属的负载, 还被作为绿色储能材料和硬模板剂用于H2、CO2的存储和纳米金属氮(氧)化物的制备等, 在能源和材料相关领域逐渐引起人们的关注。本文综合了近年来石墨相氮化碳的各个制备方法，将主要从由热缩聚法制备石墨相氮化碳的角度及对该法的研究进行探讨。
关键词：热缩聚法；氮化碳；光催化
一、引言
氮化碳(C3N4)作为一种古老的聚合物,具有密度低、化学稳定性高、生物兼容性好、耐磨性强等优点,在高性能耐磨涂层、膜材料、催化剂及催化剂载 体、金属氮化物的制备等领域具有广阔的应用前景,长期以来受到人们的广泛关注。[1]自1830年Berzelius和Liebig3 合成出氮化碳高分子衍生物 “melon”以来 ,科学家们围绕氮化碳化合物的合成、表征、理论计算和应用开展了大量的研究工作。例如,1922年Franklin4通过热解Hg(CN)2和Hg(SCN)2 等前驱物得到一种无定形的氮化碳, 并认为它有 可能进一步转变成一种更硬的相;1989年,Liu和Cohen5以beta;-Si3N4 晶体结构为模型, 采用C替代Si进行理论计算发现beta;-C3N4具有与金刚石相媲美的 硬度和更优良的导热性能; 在此基础上,1996年 Teter和Hemley6采用第一性原理对C3N4进行重新计算,提出C3N4具有5种结构, 即alpha;相、beta;相c相(立方相)、p相(准立方)和g相(石墨相). [2]在这些同素异形体中, 前四种都是超硬材料, 具有比金刚石更高的 化学惰性和热稳定性, 而g-C3N4则是软质相, 在常温 常压下最稳定. 近年来,由于超硬材料的制备要求 较高,人们对氮化碳材料的研究主要集中在g-C3N4, 希望通过对g-C3N4的深入研究来加深对氮化碳的了解促进g-C3N料科学的发展。[3]
目前,g-C3N4的制备方法主要分为物理法和化学法。物理法主要有离子注入、反应溅射、激光 束溅射等方法是早期人们在探索合成alpha;、beta;、c等超硬 C3N4过程中发展起来的, 主要用于制备无定形的gC3N4薄膜.9,11 此外, 采用机械球磨法,以三聚氰氯和氮化锂为原料可以大批量制备g-C3N4粉末。[4]制备gC3N4的化学法主要包括固相反应法、溶剂热法、电化学沉积和热聚合法等,本文将只要探讨石墨相氮化碳的热缩聚制备方法及其过程的研究。[5]
二、热缩聚法制备石墨相氮化碳的方法介绍
热聚合法通过热诱导前驱物发生缩聚反应形 成g-C3N4, 是一种直接而简便的材料制备方法, 近年来逐渐成为制备g-C3N4的一种常用和重要的合成方法, 广泛应用于制备g-C3N4基催化剂、催化剂载体和 储能材料等.采用热聚合法制备g-C3N4, 一般得到两种类型的样品. [6]一种是Carbon-richg-C3N4, 另外一种是Nitrogen-richg-C3N4, 其C/N 比值在0.6minus;1, 与g-C3N4的理论值0.75较为接近 [7]实验表明:Carbon-richg-C3N4主要以乙二胺和CCl4的低温聚合物为起始物, 经过高温(~600 °C)热缩聚而成. 样品中含有大量的石墨碳, 结晶度较差,XRD谱图中一般只出现一个位于约 26°, 归属于(002)晶面的衍射峰[8]。C3N4一般由含有三嗪结构的化合物(三聚氰胺、三聚 硫氰酸)或通过低温加聚可以生成三嗪结构的化合 物(氰胺、二聚氰胺、尿素)经过复杂的热聚合反应形 成, 聚合度较高.2,43 最近,通过差示扫描量热法 (DSC)和态密泛函理论(DFT)计算, 详细研究了氰胺 分子的热聚合过程.在60minus;300 °C,单氰胺(CA)加热聚生成二聚氰胺(DCDA)或三聚氰胺中 间体. 当温度达到350°C时,中间体发生热分解, 通 过脱氨缩聚形成三聚氰胺二聚体(melam). 继续升温度,大约390°C时,melam进一步脱氨重排形成gC3N4的结构基元3-s-三嗪(melem).500 °C时,这种 结构基元开始脱氨生成聚合度较低的高分子化合 物melon[9]。 当温度高于520 °C时,melon进一步缩聚 得到类石墨层状结构的g-C3N4. 需指出的是,g-C3N4 的合成是一个复杂的热化学反应过程, 不同程度的 缩聚物能够在较宽的温度范围内共存,制备仅含有一种分子结构的氮化碳聚合物非常困难[10]。当温度高于600 °C时材料不稳定, 发生轻微的分解,继续升高温度到700°C时, 材料开始剧烈分解, 生成NH3和 CxNy Hz等气体[11]。
因此,一般选取550minus;600 °C为g-C3N4 的最佳合成温度. 在热聚合法的基础上,人们还借助各种软/硬模 板构筑复杂的纳米多级结构, 合成出具有特殊形貌的g-C3N4. 例如, 采用P123作软模板剂,以二聚氰胺或三聚氰胺为前驱物, 经过高温煅烧可以制备介孔 g-C3N4,其比表面积最高可达300m 2∙在具有液态特性的前驱物,如乙二胺和CCl4的低聚物或氰胺、二聚氰胺水溶液中, 添加种类丰富的SiO2, 阳极 氧化铝(AAO)和蒙脱土等硬模板剂,进行反向复制 可以得到具有特殊形貌的g-C3N4纳米多级结构,成为制备g-C3N4纳米材料及其微观结构调控的一个研究热点[12]。
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