- 文献综述（或调研报告）：
由于铅卤化物钙钛矿优异的光电性能，它已成为用于光伏器件的新一代低成本半导体材料。钙钛矿太阳能电池的效率在过去几年中从3.8％急剧上升至22％以上。为了集中精力优化钙钛矿层和器件结构、界面工程等方面能够与光伏应用并行，卤化铅钙钛矿，特别是全无机CsPbX3（X =卤离子）纳米晶体正在成为一系列有前途的激光发射体。从紫光到近红外有着极窄的全宽半高（FWHM）. CsPbBr3和CsPbI3纳米晶体的光致发光量子产率（PLQYs）在绿色和红色光谱范围内达到90％以上，通过使用这些NCs作为发光层，已经完成了高效发光二极管和低阈值放大自发发射1 2。相比之下，CsPbX3 NCs在紫色中表现出较低的PLQY，这些NCs中低PLQY的原因尚未完全了解，因此限制了完美NCs的设计，从而妨碍了它们在紫外发射器件中的应用。考虑到可用的CsPbX3 纳米晶体和有限的紫色发光材料系统的低成本处理，如何获得高效率的紫色发光CsPbX3 纳米晶体将将成为研究的重点。
杂质掺杂已被证明是一种有效方法。例如，掺杂具有Mn2 的ZnSe纳米晶体产生强烈的敏化Mn2 ，它发光并产生磁耦合激子态，使得能够对磁体进行光学控制。将诸如Bi3 和稀土离子的异价离子或诸如Mn2 的等价离子掺入到卤化铅卤化物中也具有已经研究过，这导致了与掺杂剂相关的发射体引起的新发射带的出现3。
我们推断，仅通过调整合成因素（如反应温度和持续时间，前体和反应物的化学计量），紫外发射CsPbX3 NCs中低PLQY的起源可归因于反应过程中成分组装不完善，导致大量结构缺陷，仅通过调整合成因素（如反应温度和持续时间，前体和反应物的化学计量）。可能是空位或失真的[PbX6]八面体，可能使晶格的短程有序性恶化，并且充当光生载流子的俘获中心，从而导致带边发射的不良PLQY。因此，我们假设，如果将一些选择过的外来离子结合到CsPbX3基质中可以显着增加缺陷形成能量并因此增强晶格的短程有序，同时不引入新的重组通道，它可以显着增强单色带边发射。在这里，我们开发了通过镍（Ni）掺杂合成具有接近单位一的PLQY的紫色发光CsPbX3 NCs的一般策略4。我们选择Ni离子作为掺杂剂，因为它匹配八面体与卤离子的配位。我们首先通过将Ni离子掺入CsPbCl3 NCs来说明我们的设计概念。我们发现Ni2 离子掺入CsPbCl3 NCs会产生强烈的单色紫光发射，最大PLQY为96.5％，据我们所知，这是所报道的卤化铅钙钛矿中该光谱区域的最高值。大量的实验表明，成功的关键在于Ni2 离子的掺杂基本上消除了结构缺陷并改善钙钛矿晶格的短程有序。密度泛函理论（DFT）计算可以很好地解释所有这些观察结果，这表明掺杂的NCs具有相对于未掺杂的增加了缺陷形成能量5。有趣且重要的是，这里显示的掺杂增强晶格顺序的概念足以显着提高其他钙钛矿NCs的PLQY，从而为这些NC用于紫外发光器件铺平了道路。
我们通过Protesescu等人首次报道的改进的热注入6方法合成了Ni掺杂的CsPbCl3NCs。我们发现掺入的Ni的浓度随所用NiCl2前体的量而增加。高分辨率透射电子显微镜图像与能量色散X射线光谱的元素映射相结合，表明Ni离子可以结合到钙钛矿晶格中。随着Ni浓度的增加，NCs的平均边长从10.6nm减小到8.3nm，并且NCs的尺寸分布变窄7。
我们注意到Ni掺杂没有引入新的吸收带，并且随着Ni浓度的增加，NCs的激子吸收首先非常轻微地向红色移动然后变为蓝色，证明了Ni掺杂对主体电子结构的弱效应8。 有趣的是，Ni掺杂导致CsPbCl3NCs的带边发射显着增强。我们发现Ni掺杂后PLQY得到了极大的改善，从未掺杂的NCs的2.4％到Ni-11.9％的96.5％，表明在Ni-11.9％中发生的辐射复合可忽略不计。此外，我们还观察到掺杂剂的浓度依赖性PL偏移与吸收趋势类似，其伴随着掺杂NCs的FWHM降低9。
为了了解这些NCs的更多光学物理特性，我们进行了时间分辨PL测量，因为它可以提供有关光生载流子瞬态演化的信息。我们发现未掺杂和掺杂的NCs的衰减曲线。我们注意到，Ni掺杂后PL动力学从3.3％增加到11.9％变慢，并且掺入超过11.9％的Ni离子导致更快的衰变11-13。
综合所有这些结构分析，我们确定Ni掺杂可以极大地抑制氯离子空位等结构缺陷的形成，并且Ni掺杂导致的PLQY增加可能与CsPbCl3晶格的短程有序增加有关。
接下来，我们进行了DFT计算，旨在了解掺杂镍导致CsPbCl3 NCs结构和光物理性质变化的起源。所有计算均使用具有投影仪增强波(PAW)电位的Vienna从头开始模拟包(VASP)进行。计算了未掺杂和掺杂CsPbCl3的电子能带结构、态密度(DOS)、不同化合物对Cl和Pb化学势的稳定区域、缺陷形成能、晶体形成能和缺陷能级。我们注意到带隙周围的状态来自Pb和Cl原子，而Cs没有贡献。由于缺陷形成能依赖于构成原子的化学势，所以在热平衡生长条件下，存在一个纯CsPbCl3化学势稳定的区域。我们计算了CsPbCl3的有效平衡化学势区域，考虑了所有的限制条件，发现该区域很窄。这说明CsPbCl3掺杂镍有利于抑制这些缺陷，与实验结果吻合较好14。我们注意到，在富含Cl的条件下，掺杂Ni的3times;3times;3 CsPbCl3超细胞的晶体形成能比未掺杂的同类晶体大1.239 eV。这说明在CsPbCl3晶格中掺杂Ni可能会降低NCs的生长速度，从而导致掺杂的NCs尺寸变小，即使反应体系中的Ni也可能影响NCs的生长过程(如影响NCs成核)。
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