聚合物网络中壳聚糖微球增强水凝胶的超伸缩和力敏性
近年来，电子皮肤通过将外界的刺激如力、温度、湿度等传递到电信号中，来模拟人体皮肤的功能，近年来得到了大力发展。它的应用前景广阔，包括植入式生物医疗设备、可穿戴电子设备、智能服装和机器人系统的感观皮肤。[1-5]其中，人工皮肤最基本的要求之一是具有力敏感特性的电子皮肤器件。[6-11]值得注意的是，人类皮肤的重要特征是它能够检测到微妙的力量，并且能够通过身体的运动来拉伸和弯曲，而不会受到伤害。[1]因此，强健、可拉伸、超灵敏器件的装置是电子皮肤的必然趋势。[ 12 ]在一般情况下，将导电填料或宏观和微观尺度刚性电传感器芯片嵌入到诸如PDMS等人造橡胶的结构的传感器芯片中的策略是最常用的，并通过包括平版印刷在内的复杂方法在电子皮肤器件表面设计了微或纳米图案，微流道成型，3D打印，提高其灵敏度。[13-22]然而，这些方法具有扩展性有限、成本高、耐久性差等缺点，并且这些装置的可逆拉伸应变被破坏并且低于100%。[23] 因此，极其需要构建具有优异拉伸性和高灵敏度的电子皮肤的新衬底。生物高分子水凝胶是一种柔软、潮湿的材料，具有良好的生物相容性和可调性，与生物组织相似。然而，这些水凝胶通常是软的、弱的和脆的，这严重限制了它们的应用。在我们的前期工作中， 在低温下，用一种新型的碱性/尿素水溶剂体系制备了纳米纤维编织的高强度壳聚糖水凝胶，在酸性介质中具有显著的溶胀性能。[24]此外，李等人还报道了壳聚糖在碱性水溶液中的热凝胶化。[ 39 ]在此，我们报道了一种新型微球结构水凝胶(MC-Gel)，其表面结构自起皱，由丙烯酰胺和苯胺在膨胀的壳聚糖微球胶体中原位聚合而成。MC-Gel具有优异的力学性能、导电性和力敏性较好，超拉伸(菌株600%)，检测范围广(102Pa-101Ma)，在可穿戴健康监测、灵敏触觉信息显示、假体修复、多功能的机器人皮肤和神经再生等方面有潜在的应用前景。[40–44]
总之，在图1a说明了水凝胶的制备过程。首先，首先，将通过乳液聚合制备的一定量的干燥的壳聚糖微球(CSM)(支撑信息和图1B)浸入含丙烯酰胺/乙酸水溶液中，再加入N，N-亚甲基二丙烯酰胺作交联剂。随后，CSM迅速肿泡大量预聚合溶液聚合反应，在壳聚糖微球胶体中进行聚合反应，获得透明的壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶，编码为M-Gel(图1c).此外，制备的M-Gel被浸在含有过硫酸铵的苯胺/植酸水溶液中作为氧化还原剂。
图1.MC-Gel的原理图制备过程。(b)酸性介质中CSM扩散前后的光学图像。(c-1)M-Gel和(d-1)MC-Gel的照片 和(c-2)，(d-2)相应的横断面扫描电镜图像。MC-Gel中微球P的横截面扫描电镜图像和(g)元素作图，(f)放大图像。
在M-Gel中原位合成聚苯胺(PANI)，将其转化为编码为MC-Gel的深绿色水凝胶(图1d)。结果表明，对PH敏感的CSM在低PH介质中表现出显著的溶胀行为。在我们的研究中，在低pH条件下，pH敏感的CSM表现出异常的溶胀行为。如图1b所示，视频S1（支持将信息），将少量的乙酸滴入浑浊的CSM分散液中，微球立即膨胀形成透明的凝胶状胶体。重要的是，酸引发的溶胀行为是制备水凝胶的关键。[ 25 ]其原因可以解释如下：(1)预聚合溶液不溶胀，难以扩散到微球中；(2)高比重不溶胀微球可沉淀，阻碍聚合过程。我们的前期工作表明，在较大的碱/尿素溶液容易自组装纳米纤维通过氢键形成坚硬的壳聚糖链，形成高强度壳聚糖水凝胶。[24]类似的纳米纤维结构（平均直径约20 nm ）也存在于CSM（图S1，支持信息）。龚等人提出了微凝胶增强(MR)水凝胶的两相复合结构。[26，27]同样，在M-Gel水凝胶展示了一种新的两相复合结构组件（图1C），在松散的多孔结构相连续的单一网络（SN）凝胶基质，而分散相为双网微球，其中柔性PAAM链与刚性壳聚糖纳米纤维相互渗透。植酸可以作为PANI的掺杂剂和交联剂发挥双重作用。[28，29]不难想象，在植酸的存在下，PANI网络可以容易地形成在M-gel中，与M-gel相比，导致MC-gel的相对紧凑的结构(图1d)。红外光谱，拉曼光谱的结果，和XRD（图s6,7，支持信息）进一步证实MC-Gel中PANI的存在。此外，壳聚糖纳米纤维也可以通过静电作用在植酸上交联。因此，植酸可以作为共交联剂，作为壳聚糖与聚苯胺的桥联剂。如图1e-g所示，微球区域包含许多磷具有更紧凑的结构相比，其周围的基质，表明存在大量的植酸微球是利用天然高分子载体材料壳聚糖的生物可降解、相容性制备的多种药物的缓释、控释、血脂吸附剂型。在此基础上，壳聚糖与聚苯胺通过植酸“桥”在壳聚糖微球中形成多互穿聚合物网络，使微球在MC-Gel中形成更紧密的结构。TG结果(图S8，支持信息)表明，壳聚糖在MC-Gel中的热分解峰在190℃左右消失在MC-Gel中，在较高的温度（gt;250C），重叠与聚丙烯酰胺或聚苯胺的峰，进一步证明植酸桥的存在。”
为了评价壳聚糖微球的增强作用，用三种不同尺寸的CSM，分别编码M1、M2和M3（图S2，支持信息）构建M-Gel与M1-Gel、M2-Gel和M3-Gel相对应的水凝胶。光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)照片均表明，CSM微球在水凝胶中紧密包裹(图S3b-d，支持信息)，而纯PAAM水凝胶(B-Gel)。 显示同质均匀的大孔结构（图S3a，支持信息的信息）。不难想象CMS微球在这里起到加强作用。如预期的那样，M-Gel具有优异的力学性能，抗拉强度比纯壳聚糖和B-Gel高出30倍以上。(图S4和表S1，支持信息)。有趣的是，M-Gel可以在没有任何物理损伤的情况下，被扁平或锋利的物体极度拉伸和压缩，并且在去除外在压力t后，变形可以完全恢
图2.(a)MC-凝胶压制的图片，(b)拉伸(比例尺为1厘米)，并支撑(c)1kg的重量。(d)MC-Gel和C-Gel的典型拉伸和(e)压缩曲线。插图显示MC-Gel与具有相同长度的C-Gel之间的头对头竞争。图e中的插入图是它在20%应变以下的详细曲线。代表(f)加载-卸载张力和(g)压缩曲线(100次)的MC-Gel。
复(图S4a-c，辅助资料)。耗散能量(WD)通常是反映水凝胶的韧性和硬度的综合参数。[30在本研究中，中等大小的M2-Gel的Wd最高，达到6.8 MJm-3，而B-Gel的Wd值很低,在0.1MJm-3左右(图S4d，支持信息)。这有力地证实了壳聚糖微球作为微尺度连接区在增强弱聚丙烯酰胺水凝胶中的重要作用。另外，M-Gel耗散能量的单体和交联剂的浓度依赖性进行了研究(表S1，支持信息)。当单体和交联剂浓度分别为4M和4X10-4M时，M-凝胶的耗散能最大(图S5，支持信息)。选择具有优化浓度条件的M2-Gel以制备用于进一步研究的导电水凝胶。
优异的力学性能是理想的电子皮肤材料所必需的。如图2所示，MC-Gel可以支持1公斤的重量，压缩性和拉伸性高。其拉伸断裂应力和应变也出乎意料地高，分别达到0.879 MPa和626%(图2e)，90%应变时的压缩应力为10.02MPa(图2f)。我们知道，在文献报道中的可拉伸电子皮肤中，MC-Gel拉伸应变是最高的。[23]与M-Gel，MC-Gel表现出相对较硬的机械特性，具有较高的弹性模量，表明刚性PANI进一步增强水凝胶。此外，无导电水凝胶壳聚糖微球（C-Gel）也预备原位合成聚苯胺在纯聚丙烯酰胺水凝胶作为一种控制模式，并具有多孔 由于壳聚糖微球的存在，其结构类似于B-凝胶(图S9，支持信息)。C-Gel在与MC-Gel的竞争中直接被完全击败。（图2d，e），进一步论证了壳聚糖微球对提高MC-Gel的力学性能起着至
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