文献综述
团簇电子得失能力对CO2吸附能力的影响
一、研究背景
随着人类社会现代化进程的加快,大量地消耗化石能源导致CO2的排放量急剧增长,对全球气候变化起到负面作用,已引起国际社会的严重关注。同时，CO2也是植物光合作用的必需物质。由此，对CO2的捕获和存储是应对温室效应的重要举措，其中如何高效的吸附CO2一直是人们关注的重点。
众所周知，主要的温室气体有CO2、CH4、N2O、氟氯烷烃（CFC）等。人为造成的各种温室气体对全球的温室效应所起作用的比例不同，其中CO2的作用占55％、CFC占24％、CH4占15％、N2O占6％，因而大量CO2的排放是造成全球变暖的主要原因。据报道，在过去二百年中，CO2浓度增加了25％，地球平均气温上升了0.5 ℃。估计到21世纪中叶，地球表面平均温度将上升1.5－4.5℃，而在中高纬度地区温度上升更多。气候变暖导致冰川融化、海平面升高，将淹没人口密集、工农业发达的大陆沿海低海平面地区，后果十分严重。此外，气候变暖还将导致地球生态系统发生不可逆转的变化，直接威胁人类的生存。因此，如何降低大气中的CO2含量，是人类面临的紧迫课题。目前，人为排放的CO2 主要来源于电厂烟道气排放，这使得CO2集中分离与捕获更为现实可行，联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）指出，采用碳捕获和存储技术的现代电厂可以减少 80％－90％的CO2排放。然而，使用脱胺装置的传统CO2捕获工艺使得能耗增加 25％－40％，在现今的全球能源危机下，越来越多的国家意识到CO2节能减排的重要性，早在2005 年，我国将二氧化碳捕获和存储技术列入《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020 年)》，旨在发展高效清洁技术以及二氧化碳捕获和储存技术，从而达到节能减排的目的。
相较于地质储存、陆地生态系统储存、生物储存、海洋储存和化学反应储存，寻找最佳CO2捕获和存储材料变得刻不容缓。近年来，对温室气体排放的关注，使得越来越多的研究者致力于具有超高比表面和结构可调控的各类新型孔性材料，而相比于传统的采用液氨吸收CO2的方法，多孔纳米结构吸附CO2的主要作用属于物理吸附。众多研究表明，孔径分布及尺寸、比表面积是影响气体物理吸附的重要因素。多孔纳米材料主要有金属有机骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOF)，沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic imidazolate frameworks ， ZIFs ）和共价有机骨架材料 (Covalent Organic Frameworks, COF)，它们都便于合成、成本低廉，具有优良的多孔性质和大的比表面积，拥有气体分离和存储的先决优势。
虽然多孔材料已经可以大大提高气体的吸附能力，但远远达不到人们对于储存性能的要求。所以不断地提出新的设计方案，比如官能团的修饰、金属结点的引入。科学家已经从理论上设计出了各种官能化的MOF /沸石材料用于选择性捕获CO2，并且它们通常的官能团是胺。最近据报道含氮聚合物对CO2有较高吸附能力。在该材料中，多孔碳球包含固有的含氮基团。合作的CO2相互作用增强了与一个官能团相互作用的CO2的吸附焓。为了减小胺的降解问题，芳香分子可以增强稳定性。与苯相比，取代的芳族或杂芳族系统可增强CO2的结合能。另一方面，CO2通过对非极性或弱极性溶剂如苯，氯仿和二氯甲烷的物理吸附展现一定的溶解性。研究发现，同其他标准功能分子相比较，NH3具有吸附CO2后最大的结合能，这就意味着sp3杂化的氮原子是CO2缺失电子的中心碳原子的最好电子对供体。而相比于NH3，氢氟酸的CO2结合能较小。这是由于氢氟酸是良好的质子供体而不是电子供体，它显示与CO2的一个电负性氧原子之间氢键的相互作用。同样地，氰化氢也是一个相对较差的电子供体且具有一个sp杂化的氮原子，其吸附CO2后结合能比NH3更小。另外，对于三甲胺（NMe3）吸附CO2的结合能，甲基是电负性氮原子的电子供体，并且和吸附CO2的NH3相比增强了sp3杂化氮原子的静电相互作用强度。除此之外，吡咯，噻吩，咪唑和吲哚的杂芳族系统显示与CO2的强堆积相互作用。其中，吲哚具有最大的CO2结合能。这样的杂芳族系统被报道为用于捕获CO2的功能材料。由此可见，不同的官能团与气体吸附能力不同，而不同官能团得失电子能力不同，两者之间必然存在一些联系，到目前为止还没发现有工作对这种联系做出系统研究，因此理论上研究功能团的电子得失能力与气体吸附能力的关系是非常必要的。
而最近的研究表明，许多稳定的团簇模拟了周期表元素的化学行为，因此可被称为“超原子”。在超原子里原子间形成稳定的化学键，或封闭的电子结构，这样的原子簇或其离子可以非常稳定的存在，提供了前所未有的设计新型材料的潜在模块。超原子一个明显的特点是在与其他分子反应时保持了自身的完整性，是化学稳定的。在物理上用Jellium金属模型来描述，在这个模型中，所有原子核和内层的电子形成了超原子核。超原子中的价电子在这个超原子核外排布，Jellium模型的电子层具有稳定的2，8，18，20，...电子排布。超卤素是超原子的一个分支。在元素周期表中，卤素原子由于它们的s2p5轨道构型具有最高的电子亲和势EA（3.0-3.6eV），其中Cl原子具有最高的EA值（3.6eV）。然而，有些原子团簇的电子亲和势EA,由于原子聚集效应可能会超过3.6eV的界限，从而被称为超卤素。超原子中另一个有趣的分支是超碱金属。在所有原子中碱金属具有最低的电离势（IP = 5.4-3.9eV），而超碱金属通常具有比3.9eV更低的电离势。为了得到电子得失能力与CO2吸附能力的关系，我们希望借助于这两类电子得失能力处于最大和最小的代表，来寻求两者之间的关系。
在此之外，计算机模拟计算是目前常用的研究手段。事实上，以第一性原理为基础的密度泛函理论，通过以电子密度作为基本变量代替电子波函数，大大降低了计算量，使得实际应用理论计算成为可能。在以交换相关泛函如局域密度近似泛函、广义梯度近似泛函和杂化密度泛函等进行修正，可以进一步减小计算误差，除在范德瓦尔斯力、半导体的能隙等方面的结果还难以令人满意外，其他许多部分与实验差距都在接受范围以内，因此可以部分代替实验或指导实验方向。同时，由于具有简单快捷、可靠性高等优点，早已成为凝聚态物理和计算化学的理论研究领域最常用的方法之一，目前有多种成熟的软件如VASP，Material Studio等支持。
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